• INTRODUCCIÓN HISTÓRICA
• TEORÍA DE ARRHENIUS
• TEORÍA DE BRÖNSTED-LOWRY
• TEORÍA DE LEWIS
• FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
• ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
• IONIZACIÓN DEL AGUA
• DISOLUCIONES ÁCIDAS, BÁSICAS Y NEUTRAS
• CONCEPTO DE pH
• CÁLCULO DEL pH DE DISOLUCIONES DE ÁCIDOS Y BASES
• PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DE LAS DISOLUCIONES DE SALES. HIDRÓLISIS
• DISOLUCIONES REGULADORAS O AMORTIGUADORAS
• INDICADORES ÁCIDO-BASE
• VALORACIÓN ÁCIDO-BASE

INTRODUCCIÓN HISTÓRICA

   Los alquimistas usaron ácidos como disolventes de los metales, paso previo para transmutarlos en oro. También emplearon ciertas aguas ardientes o álcalis (del árabe "al kali" = "cenizas vegetales") cáusticos que hoy denominamos hidróxidos o bases (del griego "basis" = "fundamento" para la obtención de sales).

   En el siglo XVII, el químico inglés Robert Boyle (1627-1691) realizó la primera descripción sistemática de las propiedades de los ácidos:
a) Disuelven gran cantidad de sustancias.
b) Enrojecen algunos pigmentos vegetales de color azul.
c) Pierden sus propiedades al ponerlos en contacto con bases.

   Lavoisier (1743-1794), en su "Tratado elemental de Química", sistematizó todas las propiedades anteriores y desarrolló una primera teoría sobre estas sustancias, considerando que sus propiedades eran debidas a la existencia de oxígeno en su composición (ácido nítrico, ácido sulfúrico, etc.).

   Humphry Davy (1778-1829) demostró que el cloruro de hidrógeno no poseía oxígeno en su composición y presentaba claras propiedades ácidas, así como otras sustancias (HBr, HI, HCN, etc.). Estos hechos llevaron a considerar que era la presencia de hidrógeno, en lugar del oxígeno, en la composición de las sustancias, la responsable de que presentara propiedades ácidas, 

consideración que quedó establecida definitivamente por Justus von Liebig (1803-1873), que llegó a la conclusión de que en las reacciones de los ácidos con los metales, estos desplazan al hidrógeno de los ácidos formando las sales.

   Michael Faraday (1791-1867) descubrió en 1834 la conductividad eléctrica de las disoluciones acuosas de ácidos y bases.

TEORÍA DE ARRHENIUS

   Svante August Arrhenius (1859-1927) fue el primero que estableció la hipótesis de la disociación iónica, dando solución teórica al enigma de la conducción eléctrica de las disoluciones acuosas de sustancias como los ácidos, las bases y las sales, frente al comportamiento de las demás sustancias (no electrolitos) en disolución acuosa. Esta teoría de la disociación iónica se le reconoció en 1903 con el Nobel de química. Arrhenius consideró que los electrolitos en contacto con el agua parten su molécula en dos corpúsculos materiales cargados eléctricamente, a los que llamó iones. Según su teoría, en medio acuoso los ácidos se disocian en iones positivos (H⁺ , protones) y iones negativos (aniones). 

   La disociación en iones del ácido clorhídrico puede expresarse mediante la ecuación química:

   En realidad, los iones H⁺ nunca se encuentran libres en disolución acuosa, sino unidos a varias moléculas de H₂O. A partir de ahora representaremos un protón en disolución acuosa por la especie H₃O⁺ , que denominaremos ión oxonio.

   Para el ácido sulfúrico, o ácido de las baterías de plomo de los coches:

Este último proceso (ácidos polipróticos = ácidos con varios hidrógenos transferibles) se produce en dos etapas:

que de forma global está representada en la ecuación anterior.

   Las bases se disocian en iones positivos (cationes) y iones negativos (OH⁻, hidróxido) según ecuaciones como:

   La disociación iónica de las sales produce iones positivos, como en las bases, y iones negativos, como en los ácidos, como vemos en estos casos:

   Estos iones o partículas cargadas son los vehículos de la conducción eléctrica en las disoluciones de electrolitos; las demás sustancias, al no producir iones en disolución, no son conductoras de la electricidad.

   Por lo tanto, ácidos son las sustancias que en disolución acuosa se disocian produciendo iones H₃O⁺. Y bases son las sustancias que en disolución acuosa se disocian produciendo iones OH⁻.

Reacción de neutralización.

   Si el ión H⁺ es el causante de las propiedades ácidas y el ión OH⁻ lo es de las propiedades básicas, la reacción de neutralización entre un ácido y una base debe implicar la eliminación de los iones H⁺ y OH⁻. La única manera de que esto ocurra es reaccionando entre si para dar agua. Es decir, 

La reacción global entre un ácido y una base es:

   Por ejemplo la reacción de neutralización entre el ácido clorhídrico y el hidróxido de sodio es:

Dificultades de la teoría de Arrhenius.

   La teoría de Arrhenius de los ácidos y bases sólo se puede aplicar en disoluciones acuosas; sin embargo, hay casos en los que se observan propiedades ácido-base en medios no acuosos, como por ejemplo la reacción

   Es una reacción de neutralización en la que el HCl se comporta como ácido y el NH₃ como base, sin que intervengan iones H₃O⁺ y OH⁻.

   Existen muchas sustancias distintas de los ácidos y bases de Arrhenius que tienen propiedades ácidas y básicas como el amoníaco, los óxidos metálicos, el ión cloruro, los carbonatos y muchas otras que no encajan en esta teoría.

TEORÍA DE BRÖNSTED-LOWRY

Brönsted (189-1947)	Lowry (1874-1936)

   Para dar respuesta a las dificultades de la teoría de Arrhenius, el químico danés Johannes Nicolaus Brönsted (189-1947) y el inglés Thomas Lowry (1874-1936) propusieron en 1923 una nueva teoría de ácidos y bases. Esta engloba todos los aspectos de la teoría de Arrhenius, elimina la necesidad de una solución acuosa y amplía las sustancias que pueden considerarse ácidas y básicas.

   Según Brönsted y Lowry: ácidos son las sustancias (moleculares o iónicas) que pueden ceder iones H⁺:

   Bases son las sustancias (moleculares o iónicas) que pueden aceptar iones H⁺:

Son ácidos de Brönsted-Lowry:

• moléculas como: HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, H₂O
• cationes como: NH₄⁺ , H₃O⁺
• aniones como: HCO₃⁻, HSO₄⁻, H₂PO₄⁻, HS⁻

   Se amplía la gama de sustancias ácidas a otros compuestos moleculares y sobre todo a especies iónicas.

Son bases de Brönsted-Lowry:

• moléculas como: NH₃, H₂O, CH₃NH₂
• aniones como: I⁻, Br⁻, CO₃²⁻, HSO₄⁻, OH⁻
• cationes como: [Cu(H₂O)₃OH]⁺

   También aquí se amplía la lista de bases respecto a la de Arrhenius.

Ácidos y bases conjugados.

   En la teoría de Brönsted y Lowry resulta fundamental el concepto de ácidos y bases conjugados. Cuando un ácido cede un protón se forma un anión negativo que tendrá la capacidad de capturar un protón para regenerar el ácido. El anión, en este caso, se comporta como una base. Observamos este comportamiento en el ácido clorhídrico y en el ión amonio (ambos ácidos de Brönsted-Lowry)

   El mismo razonamiento se puede hacer con una base. Entonces podemos concluir que: Todos los ácidos al ceder un protón producen las bases conjugadas de dichos ácidos, y todas las bases que captan un protón producen ácidos conjugados de las bases.

   Como los iones H⁺ no existen libres las propiedades de los ácidos y bases de Brönsted-Lowry se ponen de manifiesto al interaccionar un ácido y una base entre sí para dar las respectivas bases y ácidos conjugados:

   Las reacciones entre ácidos y bases son reacciones de transferencia de protones. Si tenemos un ácido necesitamos una base para que capte el protón. Si tenemos una base necesitamos un ácido para que le ceda un protón. El ácido se convierte en la base conjugada y la base en el ácido conjugado.

Reacción de neutralización.

   La reacción de neutralización entre un ácido y una base se explica mediante la reacción

   En esta teoría las sustancias consideradas ácidas en la teoría de Arrhenius continúan siendo ácidas, pero se hace evidente que para que el ácido se manifieste hace falta la presencia de una base. Además, permite considerar cómo reacciones ácido-base reacciones que no transcurren en medio acuoso.

   Ejemplos:

a) Reacción en fase gaseosa:

b) Reacción de neutralización en amoníaco líquido:

Sustancias anfóteras o anfipróticas.

   Algunas sustancias, como el caso del agua, pueden actuar como aceptoras o donadoras de iones H⁺ y, por tanto, como bases o ácidos de Brönsted:

   Estas sustancias se llaman anfóteras o anfipróticas. Otras sustancias como: H₂PO₄⁻, HPO₄²⁻, HS⁻ o HSO₄⁻, procedentes de la disociación parcial de ácidos de Arrhenius también presentan las mismas propiedades:

EJEMPLO 1: Identifica las siguientes especies químicas como ácidos o bases de Brönsted-Lowry cuando reaccionan con H₂O: a) F⁻ , b) NH₄⁺ , c) H₂PO₄⁻. Escribe las reacciones indicando la naturaleza de cada sustancia.

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

TEORÍA DE LEWIS

Gilbert N. Lewis (1875-1946)

   Al estudiar Gilbert N. Lewis (1875-1946) la distribución de los electrones en las moléculas de los ácidos y de las bases se dio cuenta de que la reacción de neutralización requería la formación de un enlace covalente coordinado (enlace en el que los dos electrones del enlace son aportados por el mismo átomo).

   El OH⁻ posee pares de electrones sin compartir que son susceptibles de ser donados a átomos con orbitales vacíos de baja energía, como el H⁺.

   De este modo, de acuerdo con la teoría de Lewis, un ácido es toda sustancia que puede aceptar un par de electrones y una base es toda sustancia que puede ceder un par de electrones para formar un enlace covalente coordinado.

   Otros ejemplos de enlace covalente coordinado son el enlace entre los protones y las moléculas de agua y amoníaco, en los que estas ceden un par no enlazante para formar el enlace con el protón.

H2O + H+ ⇄ H3O+

NH3 + H+ ⇄ NH4+

   Esta definición incluye a los ácidos y bases de las teorías de Arrhenius y Brönsted-Lowry, además de otras reacciones que tienen lugar en medio no acuoso y sin transferencia protónica. Como por ejemplo: 

Cuadro comparativo de las teorías ácido-base

TEORÍA	Arrhenius (teoría iones en agua)	Brönsted-Lowry (teoría protónica)	Lewis (teoría electrónica)
Definición de ácido	Da iones H+ en agua.	Dador de protones.	Aceptor par electrónico.
Definición de base	Da iones OH− en agua.	Aceptor de protones.	Donador par electrónico.
Reacciones ácido-base	Formación de agua	Transferencia protónica.	Formación de enlace covalente coordinado.
Ecuación química
Limitaciones	Aplicable únicamente a disoluciones acuosas	Aplicable únicamente a reacciones de transferencia protónica	Teoría general

FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES

   Las disoluciones de los ácidos y bases son equilibrios químicos para los que los valores de sus constantes de equilibrio K_a y K_b (constantes de disociación para un ácido y una base) representan una medida cuantitativa de su fortaleza. Empecemos por un ácido que todos tenemos en nuestras casas, el ácido acético o ácido etanoico, CH₃COOH, conocido por ser el componente esencial del vinagre. 

   La ley de acción de masas nos permite calcular la constante de equilibrio

pero como la concentración de H₂O líquida es siempre la misma, es constante, se puede pasar al primero miembro y englobarla junto con la constante de equilibrio, K, con lo que se obtiene la que denominamos constante de acidez, K_a.

Para el amoníaco, NH₃, base de Brönsted que también podemos encontrar fácilmente en nuestras casas o en el súper, se puede hacer lo mismo, hasta obtener la que denominamos constante de basicidad, K_b.

de lo que se obtiene

   Valores de K_a y K_b mucho mayores que la unidad representan concentraciones de las formas iónicas grandes, y valores mucho menores que la unidad lo contrario (pequeña disociación).

   Teóricamente se consideran ácidos y bases fuertes aquellos que están totalmente disociados en disoluciones diluídas. De forma que la concentración de las formas moleculares tendería a ser nula y los valores de K_a y K_b infinitamente grandes.

   En realidad, para los ácidos y bases fuertes en disolución acuosa no pueden determinarse con exactitud los valores de K_a y K_b por el efecto nivelador del agua. Como por ejemplo, el HClO₄ ácido perclórico es un ácido más fuerte que el HCl ácido clorhídrico, ambos están completamente disociados en el agua y parece, por lo tanto, que tienen la misma fuerza. A este fenómeno se le denomina efecto nivelador del disolvente. En agua la fuerza de ambos ácidos se reduce a la del ácido H₃O⁺_(aq)

   El ácido más fuerte que puede existir en un disolvente dado es el ácido conjugado del disolvente. Así, en NH_3(l) la fuerza de todos los ácidos se reduce a la fuerza del ácido NH₄⁺ , ion amonio. Del mismo modo, la base más fuerte que puede existir en una disolución dada es la base conjugada del disolvente. En el agua, la base más fuerte es el ion OH⁻ y en amoníaco líquido la base más fuerte es el ión NH₂⁻, ion azanuro.

   Ácidos y bases débiles son los que están disociados parcialmente y en ellos coexisten en el equilibrio las formas iónicas y moleculares.

   En los ácidos y bases débiles se define el grado de disociación α como el cociente de moléculas disociadas respecto a las moléculas iniciales del ácido o de la base, y se puede expresar en tanto por uno o en tanto por cien.

   Cuanto más pequeño sea el grado de disociación, menos moléculas disociadas habrá respecto a las moléculas iniciales y más débil será el ácido o la base. El grado de disociación es α=100% o α=1 en los ácidos y bases fuertes. Si el grado de disociación es α=5% significa que de cada 100 moléculas iniciales de ácido o de base sólo están disociadas en el equilibrio 5. 

   Los valores de K_a pueden establecer una clasificación aproximada de los ácidos según:

Podemos citar como ácidos fuertes los siguientes ácidos: perclórico, yodhídrico, bromhídrico, sulfúrico, clorhídrico, nítrico y clórico: 

En la siguiente tabla se dan valores de K_a para otros ácidos menos fuertes:

   Para parejas ácido-base conjugadas de Brönsted-Lowry, si un ácido es fuerte la base conjugada es muy débil, y viceversa:

   La relación entre K_a y K_b es una relación inversa para un ácido y su base conjugada como se observa en la tabla:

   También tienes una tabla de constantes de acidez y basicidad en las TABLAS DE QUÍMICA.

EJEMPLO 2: En una disolución 0,050M de un ácido HA monoprótico se determina que la concentración de H₃O⁺ en la disolución es 4·10⁻⁵M. Calcula el valor de la constante de ionización del ácido.

SOLUCIÓN

EJEMPLO 3: Calcula el grado de disociación y la concentración de las especies presentes en el equilibrio en una disolución de ácido acético, CH₃COOH, 0,25M. La constante de disociación del ácido es K_a = 1,8·10⁻⁵

SOLUCIÓN

EJEMPLO 4: Calcula el grado de disociación y la concentración de las especies presentes en el equilibrio en una disolución de amoníaco, NH₃, 0,40M. La constante de disociación del amoníaco es K_b = 1,79·10⁻⁵

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

   Los ácidos polipróticos no ceden a la vez, y con igual facilidad, todos los protones. El ácido sulfhídrico presenta dos disociaciones, condicionadas por las constantes K₁ y K₂.

   K₁ es mucho mayor que K₂, por lo que prácticamente todos los iones H⁺ que suministra la disociación de H₂S proceden de la primera disociación de H₂S.

   En el ácido fosfórico se producen tres disociaciones:

   En general, en todos los ácidos polipróticos se producen disociaciones graduales con constantes de disociación que van disminuyendo a medida que se ceden más hidrógenos. Observa que en la primera disociación separamos una carga +1 de una carga -1, en la segunda disociación separamos una carga +1 de una carga -2, y en la tercera disociación separamos una carga +1 de una carga -3, cuanto mayores sean las cargas más costará separarlas.

IONIZACIÓN DEL AGUA

   Como cualquier equilibrio este proceso vendrá regulado por una constante de equilibrio:

   y ya que la concentración del agua sin disociar puede considerarse prácticamente constante,

   se puede pasar al primero miembro y englobarla en la constante de equilibrio:

   Esta nueva constante que resulta la llamaremos producto iónico del agua y se representa por K_w.

   Esta expresión del producto iónico del agua, que a 25ºC tiene el valor de 1·10⁻¹⁴, indica que el producto de las concentraciones de los iones oxonio e hidróxido en el agua pura es una constante a cada temperatura.

   Esta relación existente entre los iones H₃O⁺ y OH⁻ no sólo se cumple en el agua, sino en cualquier disolución acuosa de un ácido y una base, y permite relacionar también los valores de las constantes K_a (disociación de un ácido) y K_b (disociación de la base conjugada) en cualquiera par ácido-base conjugado.

   Sea un ácido monoprótico débil de fórmula general HA y su base conjugada A⁻. Las disociaciones en agua se pueden expresar mediante las ecuaciones

   Las expresiones de K_a y K_b son:

   si multiplicamos K_a por K_b obtenemos:

   Esta relación permite calcular K_a conocida K_b, o viceversa, de ahí que en las tablas de fuerza relativa de pares ácido-base conjugados solamente se pone uno de los dos valores, normalmente el de K_a.

Esta expresión será de gran utilidad para conocer las constantes de acidez o basicidad de especies iónicas.

EJEMPLO 5: La constante de ionización del ácido hipocloroso, HClO, es 3,2·10⁻⁸. Calcula el valor de K_b de su base conjugada. Formula las reacciones de ionización de ésta y del ácido HClO y escribe las expresiones de sus constantes de ionización.

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

DISOLUCIONES ÁCIDAS, BÁSICAS Y NEUTRAS

   Teniendo en cuenta el valor del producto iónico del agua

   de donde deducimos que:

   lo que indica que la condición que se cumple en las disoluciones neutras es:

   Si a una disolución neutra de agua le añadimos una pequeña cantidad de ácido, aumentamos la concentración de iones oxonio, H₃O⁺, y puesto que el producto iónico del agua, K_w, debe mantenerse constante, el equilibrio

   evolucionará en el sentido en que se consuman iones hidróxido, OH⁻, disminuyendo su concentración.

   En las disoluciones ácidas se cumplirá que

   En el caso de que a la disolución neutra de agua le añadamos una pequeña cantidad de base, aumentamos la concentración de iones hidróxido, OH⁻, y por el razonamiento anterior concluimos que debe disminuir la concentración de iones oxonio, H₃O⁺. 

   En las disoluciones básicas se cumplirá que

CONCEPTO DE pH

   En una disolución neutra, [H₃O⁺] = 10⁻⁷M, tendrá un pH = 7

   Una disolución ácida con [H₃O⁺] > 10⁻⁷, dará un pH < 7, por ejemplo si [H₃O⁺] = 10⁻⁵M implica que pH = 5

   Una disolución básica con [H₃O⁺] < 10⁻⁷, dará un pH > 7, por ejemplo si [H₃O⁺] = 10⁻⁹M implica que pH = 9

   De la misma forma, se define el concepto de pOH como el logaritmo del inverso de la concentración de ións hidróxido contenidos en una disolución.

   Tomando logaritmos en la expresión del producto iónico del agua, 

   Cambiando el signo

   podemos escribir entonces

   El pH y pOH resultan muy útiles para establecer de manera rápida la acidez y basicidad de una disolución. En realidad el pH y el pOH no nos aportan más información que las concentraciones de iones oxonio o de iones hidróxido, pero resulta más cómodo trabajar con números más sencillos que con potencias de diez tan bajas.

    En la siguiente simulación, en MACRO puedes comprobar el pH de diferentes disoluciones. Comprueba como varía el pH cuando varías la concentración de las disoluciones. En MICRO observa como varían las concentraciones de iones oxonio e hidróxido en las diferentes disoluciones. En MI SOLUCIÓN puedes modificar las concentraciones de los iones oxonio e hidróxido y observar la variación de pH de las mismas.

SIMULACIÓN UNIVERSIDAD DE COLORADO: ACIDEZ Y BASICIDAD DE SUSTANCIAS

CÁLCULO DEL pH DE DISOLUCIONES DE ÁCIDOS Y BASES

• Ácidos fuertes

   Un ácido se considera fuerte si su constante de disociación K_a es muy elevada. En este caso se puede considerar que la reacción de transferencia protónica es total, es decir, el ácido está totalmente disociado. La concentración de H₃O⁺ se calcula fácilmente a partir de la concentración inicial del ácido.

EJEMPLO 6: Calcula el pH de una disolución 0,1M de HCl.

SOLUCIÓN

• Ácidos débiles

   Si la constante de equilibrio K_a es pequeña el ácido es débil. Las concentraciones de las especies que intervienen están relacionadas por la expresión de la constante de equilibrio.

   Para calcular el pH debemos conocer la concentración de iones oxonio en el equilibrio, y para esto debemos calcular las concentraciones de todas las especies químicas que intervienen en el equilibrio conocida la constante de acidez, K_a, a una temperatura dada.

   Para estimar [H₃O⁺] se hacen dos aproximaciones:

   1) Se supone despreciable la cantidad de H₃O⁺ aportada por la disociación del agua. Esto es razonable ya que la [H₃O⁺] dada por la disociación del agua no puede ser mayor que 10⁻⁷ mol/l. Esta aproximación es válida siempre que el valor de K_a no sea del orden de K_w. 

   Supongamos el equilibrio para un ácido débil monoprótico:

   Las concentraciones en el equilibrio están relacionadas con la constante de acidez, K_a.

   2) Al ser un ácido débil y la constante muy pequeña el equilibrio estará muy desplazado hacia los reactivos, es decir, tendremos mucho ácido sin disociar y poco ácido disociado, Por tanto podemos despreciar la cantidad de ácido disociado, x, frene a la cantidad de ácido inicial, C. Esta aproximación es válida sólo si C >> Ka. De esta forma, [HA] ≈ C

   Con las dos aproximaciones anteriores se obtiene la relación:

que nos permite calcular la concentración de iones oxonio de forma sencilla.   

  Para las bases se sigue el mismo razonamiento, solo que hablaremos de K_b en vez de K_a.

EJEMPLO 7: Calcula el pH de una disolución 0,10M de ácido acético. K_a=1,8·10⁻⁵

SOLUCIÓN

EJEMPLO 8: Calcula el pH de una disolución 3,0·10⁻³M de Ba(OH)₂

SOLUCIÓN

EJEMPLO 9: Calcula el pH de una disolución 0,10M de NH₃. K_b=1,79·10⁻⁵

SOLUCIÓN

En la siguiente simulación, en INTRODUCCIÓN puedes comprobar el pH de diferentes disoluciones de ácidos y bases según su fortaleza. Puedes usar el pH-metro, papel indicador o un circuito de conductividad. En MI SOLUCIÓN puedes modificar el carácter débil o fuerte de las disoluciones.

SIMULACIÓN UNIVERSIDAD DE COLORADO: DISOLUCIONES DE ÁCIDOS Y BASES

SIMULACIÓN LABORATORIO VIRTUAL, SALVADOR HURTADO: pHmetro

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

PROPIEDADES ÁCIDO-BASE DE LAS DISOLUCIONES DE SALES. HIDRÓLISIS

   Pero si un ion proviene de un ácido débil, no será una base conjugada tan débil que no pueda dar reacción con el agua. O si proviene de una base débil no será un ácido conjugado tan débil que no pueda dar reacción con el agua. Recuerda que la constante de acidez (K_a) de un ácido débil está relacionada con la constante de basicidad (K_b) de su base conjugada, a través del producto iónico del agua (K_w), y la constante de basicidad (K_b) de una base débil está relacionada con la constante de acidez (K_a) de su ácido conjugado, a través del producto iónico del agua (K_w): K_w = K_a · K_b = 10⁻¹⁴

   Qué casos se nos pueden presentar:

• Disolución de una sal de ácido fuerte y base fuerte

   La disolución acuosa de una sal como el NaCl, que proviene de un ácido fuerte y una base fuerte, es neutra. Esto se explica fácilmente si se considera que las reacciones

tienen lugar en una extensión despreciable, ya que el ión Cl⁻ es una base extremadamente débil (su ácido conjugado, HCl, es muy fuerte) y el catión Na(H₂O)_n⁺ es un ácido extremadamente débil, pues proviene de una base muy fuerte, el NaOH. En consecuencia, el pH de la disolución no se modifica por las reacciones anteriores y es el mismo que el del agua pura, es decir, 7, a 25ºC.

• Disolución de una sal de ácido débil y base fuerte

   Una disolución acuosa de acetato de sodio, CH₃COONa, o NaAc, sal que proviene de un ácido débil, el ácido acético, HAc, y una base fuerte, el hidróxido de sodio, NaOH, tiene carácter básico. Como el ácido acético es débil, su base conjugada, el ión Ac⁻, no será tan extremadamente débil y dará reacción con agua, capta protones del agua dando lugar a iones OH⁻ según la reacción:

   Los iones OH⁻ confieren a la disolución carácter básico. Esta reacción también se denomina reacción de hidrólisis, que no es más que un tipo de reacción ácido-base de Brönsted-Lowry.

   La reacción del catión Na(H₂O)_n⁺ con el agua prácticamente no tiene lugar, por lo que no se aportan iones H₃O⁺. El efecto neto es que la disolución acuosa adquiere carácter básico.

   La constante de equilibrio de la reacción del ión acetato con el agua viene dada por la expresión:

   donde K_b es la constante de basicidad del ión acetato, también denominada constante de hidrólisis.

   La constante K_b puede calcularse fácilmente a partir de la constante de acidez K_a del ácido conjugado HAc. Multiplicando el numerador y el denominador de la expresión anterior por [H₃O⁺] tendremos:

   Llegando a esta expresión ya conocida:

   Podemos calcular la constante de basicidad de un ion a partir de la constante de acidez del ácido del que proviene y del producto iónico de agua. Estas constantes las tienes en las TABLAS DE QUÍMICA.

EJEMPLO 10: Calcula el pH de una disolución 0,10 M de CH₃COONa. Dato: K_a(CH₃COOH) = 1,8·10⁻⁵

SOLUCIÓN

• Disolución de una sal de ácido fuerte y base débil

   Una disolución acuosa de cloruro de amonio, NH₄Cl, sal que proviene de un ácido fuerte, el ácido clorhídrico, HCl, y una base débil, el amoníaco, NH₃, tiene carácter ácido. Anteriormente se dijo que el ión cloruro, Cl⁻, es una base extremadamente débil y por lo tanto no aportaba iones OH⁻ a la disolución. Como el amoníaco, NH₃, es una base débil, su ácido conjugado, el ión amonio, NH₄+, no será extremadamente débil, y cede protones al agua según la reacción:

   La formación de H₃O⁺ explica el carácter ácido de la disolución.

   La constante de equilibrio de la reacción anterior es:

   Donde K_a es la constante de acidez del ión NH₄⁺. 

   K_a puede calcularse fácilmente a partir de la constante de disociación básica K_b de la base conjugada correspondiente, NH₃. Multiplicando numerador y denominador de la expresión anterior por [OH⁻], tendremos:

   Con lo que llegamos a la conocida expresión:

EJEMPLO 11: Calcula el pH de una disolución 0,10 M de NH₄Cl. Dato: K_b(NH₃) = 1,79·10⁻⁵

SOLUCIÓN

• Disolución de una sal de ácido débil y base débil

   En una disolución acuosa de una sal que proviene de uno ácido débil y de una base débil, tienen lugar dos reacciones que afectan al pH. Por ejemplo, en una disolución de acetato de amonio, CH₃COONH₄, o NH₄Ac, tienen lugar los dos equilibrios siguientes:

   En este caso, el cálculo del pH de la disolución es más complejo que en los casos anteriores, ya que se han de considerar simultáneamente ambos equilibrios.

   Si las constantes K_b y K_a de las reacciones anteriores son parecidas, el pH de la disolución estará enormemente próximo a 7, es decir, la disolución es prácticamente neutra.

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

DISOLUCIONES REGULADORAS O AMORTIGUADORAS

   Estas disoluciones son casi mágicas, presentan gran resistencia a variar la concentración de iones H₃O⁺, y por lo tanto el pH, incluso añadiendo pequeñas cantidades de ácido o de base, que sobre el agua pura modificarían varias unidades el pH de la misma. Podemos añadir pequeñas cantidades de ácidos o bases a las mismas sin que el pH apenas varíe

   Las disoluciones amortiguadoras tienen aplicación en procesos de análisis químico en los que se precisen condiciones constantes de pH, y gran importancia en los procesos bioquímicos de los organismos vivos. La sangre presenta un pH de 7,4 y variaciones de pH de 0,4 unidades suponen alteraciones que producirían la muerte. Otros líquidos biológicos de animales y vegetales presentan también sistemas amortiguadores de la acidez para regular las concentraciones de iones minerales y proteínas.

   ¿Cómo se produce la acción amortiguadora? Consideremos un ácido débil, como el ácido acético, disociado en sus iones acetato y oxonio.

   Este equilibrio está muy desplazado hacia los reactivos, si eliminamos iones oxonio el equilibrio los repone, pero si añadimos iones oxonio el equilibrio no los puede consumir pues tenemos pocos iones acetato. Añadiremos iones acetato, a través de una sal soluble, para que el equilibrio pueda desplazarse en los dos sentidos, hacia los reactivos o hacia los productos, cuando añadimos pequeñas cantidades de ácido o de base.

   Al añadir acetato de sodio al ácido acético, el ión acetato aumenta su concentración en el equilibrio: 

   Este aumento de la concentración de ión acetato hace que se desplace el equilibrio de disociación del ácido acético hacia izquierda (principio de Le Chatelier) con el fin de hacer disminuir la concentración de ión acetato. Este hecho se conoce cómo efecto de ión común y es la causa de la acción amortiguadora de la disolución. 

   Si ahora se añade una cierta cantidad de ácido, aumenta la cantidad de ión oxonio, H₃O⁺ , en una proporción grande pero la existencia de ión acetato de la sal hace que unido al oxonio produzca acético molecular hasta alcanzar las nuevas concentraciones del equilibrio de disociación del ácido acético, de acuerdo con su constante K_a. Con ello disminuye la proporción de H₃O⁺ y, por lo tanto, la variación del pH de la disolución es mucho menor que la que se produciría sobre el agua pura.

   Si se añade una base, el ácido acético se disocia en mayor proporción neutralizándo buena parte de los ións OH⁻ a expensas del H₃O⁺ cedido por el ácido, con lo que se eliminan gran parte de los OH⁻ y, por lo tanto, la variación del pH de la disolución es mucho menor que la que se produciría sobre el agua pura.

• Cálculo del pH de una disolución reguladora

   Calculemos el pH de una disolución reguladora formada por mezcla de un ácido débil HA de concentración C_a y su base conjugada A⁻ de concentración C_sal (que proviene de la sal NaA).

   Tendremos el siguiente equilibrio:

   La constante K_a regula las concentraciones en el equilibrio:

   Para calcular el pH despejamos la concentración de iones oxonio:

   Podemos aplicar logaritmos y cambiar el signo para calcular el pH:

   Al añadir el anión de la sal el equilibrio se desplaza hacia los reactivos, y por tanto podemos hacer unas aproximaciones:

   Para una disolución reguladora básica, por ejemplo, NH_3(aq) + NH₄Cl la expresión es muy similar:

   De la que deducimos el pH:

   No hace falta aprender estas expresiones de memoria, es mejor plantear el equilibrio y calcular a partir de él las concentraciones de H₃O⁺ o de OH⁻, y a partir de ellas el pH.

EJEMPLO 12: ¿Cuál es el pH de una disolución 0,200M de ácido nitroso, HNO₂, y 0,050M de nitrito de sodio? Para el HNO₂, K_a=4,5·10⁻⁴.

SOLUCIÓN

EJEMPLO 13: ¿Cuál es el pH de una disolución que es 0,030M en NH_3(aq) y 0,070M en NH₄NO₃?; K_b=1,8·10⁻⁵ para el NH_3(aq).

SOLUCIÓN

• Estudio de la acción reguladora

   La capacidad de resistir las variaciones de pH debidas a la adición de bases fuertes o de ácidos fuertes que presentan las disoluciones reguladoras se debe a que contienen protones en reserva, en forma de ácido débil, que pueden anular la acción de la base y que contienen una reserva de base, en forma de anión, que puede reaccionar con los protones añadidos por un ácido fuerte. Es esta posibilidad de desplazar el equilibrio en los dos sentidos lo que permite la acción reguladora de estas reacciones.

EJEMPLO 14: Una disolución es 0,200M en ácido acético y 0,200M en acetato de sodio. (a)¿Cuál es su pH? ¿Qué cambio de pH se produce al añadir a un litro de esta disolución 0,050 moles (b) de HCl y (c) de NaOH? (Ignórense los cambios de volumen). (d)¿Cuál sería el pH de añadir estas cantidades a un litro de agua destilada? 

SOLUCIÓN

PRÁCTICA: En la siguiente práctica puedes observar el comportamiento de una disolución reguladora frente a la adición de una disolución ácida.

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

INDICADORES ÁCIDO-BASE

   Para que un indicador sea útil debe cambiar bruscamente de color en un intervalo pequeño de pH, entre 2 o 3 unidades de pH.

   El cambio de color de los indicadores se debe a la distinta coloración que ofrecen la forma molecular (HIn) y la forma iónica (In⁻) del mismo. En los indicadores existe un equilibrio entre ambas formas, predominando una u otra según la concentración de los iones oxonio (H₃O⁺) que presente el sistema.

   Para un indicador que se disocia como un ácido débil (alguno es débilmente básico), la ecuación que representa este equilibrio será:

   Si añadimos un ácido al sistema aumentamos la concentración de iones oxonio, entonces el equilibrio se desplazará hacia la izquierda, predominará la forma molecular del indicador, HIn, y presentará la coloración propia de esta.

   Si, por el contrario, añadimos una base al sistema disminuimos la concentración de iones oxonio, por adición de iones hidróxido, el equilibrio se desplazará hacia la derecha, predominará la forma iónica del indicador, In⁻, y, consecuentemente, aparecerá su coloración propia.

También tienes una tabla de indicadores en las TABLAS DE QUÍMICA.

VALORACIÓN ÁCIDO-BASE

   En realidad, el proceso de neutralización consiste en la reacción entre el ión oxonio procedente del ácido y el ión hidróxido procedente de la base para dar agua, ya que la sal está completamente disociada en sus iones:

  o más propiamente

   Estas reacciones las podemos utilizar para determinar la concentración de un ácido a partir de una disolución de bese de concentración conocida, mediante volumetrías de neutralización, que se dividen en acidimetrías y alcalimetrías, según que la sustancia que se analice sea un ácido o una base.

   Al final de cualquier neutralización siempre se cumple que:

   Para la reacción genérica:

   Se cumple que:

   Donde nº H es el número de H⁺ del ácido y nº OH es el número de OH⁻ de la base.

   Esta fórmula es de aplicación general en todos los procesos volumétricos.

   El problema de una valoración consiste en determinar el punto de equivalencia, situación en la cual el número de protones del ácido coincide con el número de hidróxidos de la base. Para lo que hace falta conocer el pH en el punto de equivalencia, con el fin de escoger un indicador que vire alrededor de este pH. Al punto correspondiente al cambio de color en una valoración se le denomina punto final, ya que es entonces cuando el indicador señala que la valoración ha terminado. La cantidad de indicador que se utiliza debe ser pequeña, porque de lo contrario se consumiría parte de la base o del ácido a valorar.

   La variación de pH en la cercanía del punto de equivalencia, en algunos casos es tan brusca que se puede utilizar sin error apreciable un indicador con un intervalo de viraje que no coincida con el pH del punto de equivalencia.

   En otros casos, por el contrario, la variación de pH no es tan acusada y es necesario conocer la curva de valoración, es decir, la curva que se obtiene al representar gráficamente el pH de la disolución a valorar frente al volumen de reactivo añadido, para decidir el indicador más conveniente.

   PRÁCTICA: Puedes ver una valoración ácido-base en la siguiente práctica. Se trata de determinar la concentración de un ácido fuerte, de concentración desconocida, a partir de una disolución de una base fuerte de concentración conocida.

• Curva de valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

   Consideraremos la valoración de 50 ml de una disolución de HCl 0,10M con una disolución de NaOH 0,10M. 

   Veremos cuál es el cambio que experimenta el pH de la disolución a valorar durante la adición de la disolución de NaOH. Evidentemente esta valoración no es necesaria para determinar la concentración de HCl que ya se conoce, pero sirve de modelo para observar la variación de pH durante la valoración.

   Construimos una tabla con los valores del pH de la mezcla de ambas disoluciones después de añadir volúmenes de base que van desde 0 hasta 100mL.

   a) Cálculo del pH inicial:

   b) Cálculo del pH, antes del punto de equivalencia, después de añadir un volumen V_a de disolución de NaOH, donde:

• n(H₃O⁺) = moles de H₃O⁺ en exceso 
• n_o(H₃O⁺) = moles iniciales de H₃O⁺
• n_a(OH⁻) = moles de OH⁻ añadidos
• V = volumen total de disolución
• V_o(H₃O⁺) = volumen inicial de HCl
• V_a(OH⁻) = volumen añadido de disolución NaOH

   c) Cálculo del pH en el punto de equivalencia: Cando se llevan añadidos 50 ml de disolución de NaOH, los moles de ácido y los moles de base añadidos son iguales, por lo que se alcanzó el punto de equivalencia. En este momento se tiene una disolución de NaCl en agua

   d) Cálculo del pH después del punto de equivalencia:

   La tabla que se obtiene es la siguiente:

   Como puede observarse hay un gran cambio de pH en las cercanías del punto de equivalencia, que se aprecia mejor en la gráfica:

   El brusco cambio de pH en las cercanías del punto de equivalencia permite utilizar para detectarlo cualquier indicador que vire entre pH=3 y pH=10; como por ejemplo, fenolftaleína, azul de bromotimol o naranja de metilo. Por lo tanto, la no coincidencia del punto final con el punto de equivalencia no supone en este caso un error apreciable.

   En esta simulación puedes observar las curvas de valoración de diferentes disoluciones de ácidos y bases. Fíjate en el brusco cambio de pH en el punto de equivalencia.

SIMULACIÓN LABORATORIO VIRTUAL, SALVADOR HURTADO: CURVA DE VALORACIÓN ÁCIDO-BASE

   Muy interesante esta simulación donde puedes practicar con las valoraciones. Añade al Erlenmeyer una cierta cantidad de ácido, luego añade el indicador, y por último realiza la valoración. Practica para controlar la llave de la bureta pasando el ratón por encima. Ya sabes, primero realiza un ensayo rápido para alcanzar el punto de equivalencia, y luego realiza la determinación más lenta en las proximidades del punto de equivalencia. con los datos que obtienes puedes calcular las concentraciones de los ácidos.

SIMULACIÓN LABORATORIO VIRTUAL, SALVADOR HURTADO: VALORACIÓN ÁCIDO-BASE

EJERCICIOS PARA PRACTICAR