7. Red-ox

Principal Enunciados

CONCEPTO DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

    Vimos, en el tema anterior, las reacciones de transferencia de protones, vamos a estudiar ahora reacciones que implican una transferencia de electrones. No será tan sencillo averiguar cuál es la sustancia que cede o gana electrones como averiguar en las reacciones ácido-base cuál es el ácido y cuál es la base.

   La transferencia de electrones puede llevarse a cabo de manera directa e indirecta. En este segundo caso veremos como se puede transformar energía química en eléctrica, mediante dispositivos denominados pilas, en reacciones en las que ΔG<0. El proceso inverso, la utilización de energía eléctrica para llevar a cabo reacciones químicas en las que ΔG>0, nos llevará al estudio de la electrolisis.

   Desde antiguo la unión de una sustancia con el oxígeno se denominó oxidación, y la disminución de oxígeno en un compuesto se denominó reducción. Actualmente el conocimiento de la naturaleza electrónica del átomo permite extender el concepto de oxidación-reducción a un amplio conjunto de reacciones en las que no participa el oxígeno.

   Observa las reacciones siguientes:

   Todas ellas tienen en común que algunos átomos ceden electrones y que otros los ganan. Es decir, tiene lugar una transferencia de electrones de unos átomos a otros.

   El concepto de oxidación va unido al concepto de reducción, ya que un átomo no puede perder electrones si no hay quien los gane, y viceversa. De este modo podemos definir oxidación como el proceso en el que un átomo cede electrones y reducción como el proceso en el que un átomo gana electrones.

EJEMPLO 1: Distingue en las reacciones anteriores los átomos que se oxidan y los que se reducen.

SOLUCIÓN

   Llamaremos agente oxidante, u oxidante, a la sustancia que provoca la oxidación de otra. Esto supone que le extrae electrones, y por lo tanto gana electrones y se reduce. El oxidante se reduce.

   Llamaremos agente reductor, o reductor, a la sustancia que provoca la reducción de otra. Para esto tendrá que proporcionarle o cederle electrones, por lo que perderá dichos electrones y se oxidará. El reductor se oxida.

   Estos dos conceptos están siempre relacionados, un oxidante necesita de un reductor para reducirse, y un reductor necesita de un oxidante para oxidarse. En una reacción si una sustancia actúa como oxidante es porque otra actúa como reductor, y viceversa, si una sustancia actúa como reductor otra actúa como oxidante.

   Ejemplo de oxidantes y reductores:

OXIDANTES REDUCTORES
Halógenos: F2, Cl2, Br2, I2
Oxígeno: O2
Oxoaniones: NO3, IO3, MnO4, Cr2O72−,...
Metales alcalinos y alcalinotérreos: Li, Na,... Mg, Ca,...
Metales: Zn, Fe, Sn, Al
Oxoaniones: C2O42−, SO32−,...
No metales: H2, C...

   Hay reacciones en las que no hay una transferencia real de electrones y sin embargo pueden considerarse cómo reacciones de oxidación-reducción. Como por ejemplo en la reacción:

   no se ve la transferencia de electrones ya que los compuestos que intervienen son covalentes. Sin embargo en el enlace covalente puede haber transferencia parcial de electrones del enlace hacia el átomo más electronegativo dando un carácter polar a dicho enlace. Por lo tanto cada átomo de un compuesto se puede caracterizar por un estado de carga, real en los compuestos iónicos y ficticia en los compuestos covalentes. El número que indica dicho estado de carga se denomina número de oxidación del elemento en dicho compuesto. El concepto de número de oxidación se deduce únicamente a partir de la fórmula empírica del compuesto y no depende de la estructura y tipo de enlace del mismo.

   El número de oxidación nos da idea de los electrones que se ponen en juego en una reacción, es por lo tanto un concepto que nos facilita la comprensión de las reacciones redox; es simplemente un concepto útil aunque no se ajuste a la distribución real de carga de los compuestos.

   El número de oxidación será positivo cuando un elemento pierda electrones o los comparta con un elemento más electronegativo, y será negativo cuando capte electrones o los comparta con un elemento más electropositivo. Para asignar el número de oxidación a cada elemento en los compuestos que participan en una reacción redox se deben seguir una serie de reglas como las siguientes:

  • REGLAS DE ASIGNACIÓN DEL NÚMERO DE OXIDACIÓN
  1. El número de oxidación de todo elemento, en cualquiera estado alotrópico, en estado libre es cero. Fe, Cl2, S8, P4(rojo), P4(blanco), C(diamante), C(grafito), etc.
  2. En los iones monoatómicos el número de oxidación coincide con la carga real. Los números de oxidación de los iones S2−, Cl, Na+, Ca2+, son −2, −1, +1, y +2, respectivamente.
  3. El número de oxidación del hidrógeno en sus compuestos con los metales es −1, y en sus combinaciones con no metales es +1.
  4. El número de oxidación del oxígeno es −2 en todos sus compuestos, excepto en los peróxidos donde es −1, y con el flúor que es +2.
  5. La suma algebraica de los número de oxidación de todos los átomos de una especie química poliatómica debe ser igual a la carga neta de la misma. En el Fe2O3 el hierro debe ser +3, en el SO42− el azufre debe ser +6, en el NH4+ el nitrógeno debe ser −3.
  6. En los compuestos entre no metales, en los que no intervengan ni el hidrógeno ni el oxígeno, al elemento más electronegativo, que escribimos a la derecha en la fórmula, se le asigna el número de oxidación que presenta más frecuentemente. En el CCl4 si el Cl es −1 el C será +4; en el As2Se5 si el Se es −2 el As será +5.

   Estas reglas ya las estudiaste en la formulación inorgánica.

   En base al concepto de número de oxidación se puede definir una reacción de oxidación-reducción o reacción redox como aquella en la que tiene lugar un cambio en los números de oxidación de algunos átomos de las sustancias que intervienen en la misma.

   De una manera general una reacción redox se puede escribir:

   Esto pone de manifiesto, de manera análoga a las reacciones ácido-base, el hecho de que dichas reacciones sólo ocurren cuando se ponen en contacto pares oxidante/reductor. Posteriormente estudiaremos la manera de medir la tendencia a que la reacción se produzca en un sentido o en otro, es decir, la tendencia de una sustancia a perder o ganar electrones frente a otra.

EJEMPLO 2: Determina el número de oxidación de los elementos que forman las siguientes sustancias: H2O, HCl, NaCl, ZnCl2, ZnO, H2SO4, SO42−, HNO3, NO3, H2S, S2−, KMnO4, MnO2, VO3+, P4O10, LiH, ICl5, NF3, SO32−, S2O42−, Cr2O72−.

SOLUCIÓN

EJEMPLO 3: ¿Cuál es el agente oxidante y cuál es el agente reductor en las siguientes reacciones?
Zn + Cl2 → ZnCl2
CuO + H2 → Cu + H2O
2 NO + O2 → 2 NO2
2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

AJUSTE DE REACCIONES REDOX. CONCEPTO DE SEMIRREACCIÓN

   Las ecuaciones redox más sencillas pueden ajustarse por simple tanteo. Sin embargo, muchas reacciones redox son demasiado complejas para ajustarlas de este modo. Conviene emplear algún método que permita el ajustar las cargas con facilidad. Veremos el método del ión-electrón.

   El hecho de que en una reacción redox el número de electrones cedidos por el agente reductor debe ser igual al número de electrones ganados por el agente oxidante puede emplearse como un método útil para ajustar este tipo de reacciones.

  • MÉTODO DEL IÓN-ELECTRÓN

    Es el método que mejor se adapta a las reacciones en disolución acuosa, donde es frecuente encontrar especies en forma iónica.

   Las etapas de este método dependen de que la reacción tenga lugar en medio ácido o en medio básico. En cualquiera caso es útil desglosar el proceso global en dos semirreacciones, una correspondiente a la oxidación y otra a la reducción, es decir:

   Después veremos que estas semirreacciones pueden tener lugar realmente en las pilas galvánicas y en las cubas electrolíticas.

  • Ajuste en medio ácido

   Vamos a ajustar la reacción siguiente:

   De la observación de los números de oxidación se deduce que el IO3 es el oxidante y el SO2 es el reductor. La presencia de H3O+ indica que la reacción tiene lugar en medio ácido. Para proceder al ajuste seguiremos las siguientes reglas:

1) Escribir las semirreacciones, sin ajustar, de oxidación para el elemento que aumente el NºOx. y de reducción para el elemento que disminuye el NºOx.:

2) Ajustar estequiometricamente el elemento reducido u oxidado en cada semirreacción:

3) Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo moléculas de agua:

4) Ajustar los átomos de hidrógeno añadiendo ións H+ (procedentes del medio ácido):

5) Ajustar la carga eléctrica añadiendo electrones e:

6) Se igualan los electrones intercambiados en ambas semirreacciones.

Ya que se ceden dos electrones en la reacción de oxidación y se requieren diez electrones en la reacción de reducción, la ecuación correspondiente a la oxidación debe multiplicarse por cinco:

7) Se suman las semirreacciones, de forma que se eliminen los electrones.

Puesto que es más adecuado escribir H3O+ que H+, basta añadir 8 H2O a ambos lados de la ecuación:

La ecuación anterior corresponde a la reacción iónica ajustada; para obtener la ecuación completa basta añadir las especies inertes y tener en cuenta que se debe conservar la neutralidad eléctrica.

  • Ajuste en medio básico

   Vamos a ajustar la reacción siguiente:

   De la observación de los números de oxidación se deduce que el MnO4 es el oxidante y el NH3 el reductor. La presencia de OH indica que la reacción tiene lugar en medio básico. Para ajustarla seguiremos las siguientes reglas:

1) Escribir las semirreacciones, sin ajustar, de oxidación para el elemento que aumente el NºOx. y de reducción para el elemento que disminuye el NºOx.:

2) Ajustar estequiometricamente el elemento reducido u oxidado en cada semirreacción. (En este caso no hace falta)

3) Ajustar los átomos de oxígeno añadiendo ións OH (procedentes del medio básico):

4) Ajustar los átomos de hidrógeno añadiendo una molécula de agua H2O por cada hidrógeno necesario. Añadir un número igual de iones OH en el lado contrario.

5) Ajustar las cargas eléctricas añadiendo electrones e

6) Se igualan los electrones intercambiados en ambas semirreacciones.

Para ello hace falta multiplicar por tres la primera semirreacción y por ocho la segunda:

7) Sumar las semirreacciones para eliminar los electrones:

   La ecuación anterior corresponde a la ecuación iónica; para obtener la ecuación completa basta añadir las especies inertes y tener en cuenta que se debe conservar la neutralidad eléctrica.

EJEMPLO 4: Ajusta las siguientes reacciones redox:

Cr2O72− + SO32− → Cr3+ + SO42−      (medio ácido)
H2O2 + I → I2 + H2O      (medio ácido)
VO3 + Al → VO2+ + Al3+      (medio ácido)
BrO3 + Br → Br2      (medio ácido)
Br2 + AsO2 → AsO43− + Br      (medio básico)
SO32− + Cl2 → SO42− + Cl      (medio básico)
Cl2 → Cl + ClO3      (medio básico)
MnO4 + NO2 → NO3 + MnO2      (medio básico)

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

VALORACIONES REDOX

   Una aplicación muy útil de las reacciones redox es la valoración o determinación de la concentración de una disolución a partir de otra disolución de un oxidante o reductor de concentración conocida.

   El punto de equivalencia se pone de manifiesto generalmente por el cambio de color que presenta la forma oxidada y reducida de uno de los reactivos.

   Para llevar a cabo una valoración de este tipo es conveniente ajustar primero la reacción y proceder como en cualquier valoración ácido-base.

   En una valoración redox el número de electrones que cede el reductor es igual al número de electrones que gana el oxidante.

   Consideremos la siguiente reacción redox:

   Para determinar la concentración desconocida de Fe2+, mediante una valoración con una disolución de MnO4 de concentración conocida, se toma un volumen determinado V(Fe2+) de la disolución que contiene el Fe2+ que se introduce en un matraz Erlenmeyer y se va añadiendo la disolución de MnO4 desde la bureta hasta alcanzar el punto final. Este se visualiza fácilmente debido a la gran diferencia de color entre los iones Mn2+ (incoloro) y MnO4 (violeta). Una gota en exceso de disolución valorante comunica un color violáceo. Supongamos que el punto final se alcanza cuando se consume un volumen V(MnO4). 

   En el punto final debe verificarse que:

nº de electrones x nº moles de oxidante = nº de electrones x nº moles de reductor 

   Tomando como referencia la ecuación ajustada el número de moles de oxidante entre su coeficiente es igual al número de moles de reductor entre su coeficiente.

   PRÁCTICA: Valoración Redox.

   EJEMPLO 5: Cuando 25,00cm3 de una disolución de tiosulfato de sodio, Na2S2O3, se valoran con una disolución 0,051M de I2, se necesitan 22,63cm3 de esta. La ecuación sin ajustar para esta reacción es:

S2O32− + I2 → S4O62− + I

Ajusta la reacción y calcula la concentración de la disolución de Na2S2O3.

SOLUCIÓN

   EJEMPLO 6: Calcula la concentración de una disolución de oxalato de potasio, K2C2O4, si se necesitan 35,16cm3 de la misma para alcanzar el punto final con 46,72cm3 de una disolución ácida 0,0617M de KMnO4. La reacción sin ajustar es:

MnO4 + C2O42− → Mn2+ + CO2

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

   Las reacciones químicas son espontáneas cuando la variación de energía libre de Gibbs es menor que cero, y a medida que la reacción transcurre su ΔG se va aproximando a cero, que alcanza en el momento del equilibrio.

   Esta consideración se aplica a los procesos de oxidación-reducción de forma que algunos de ellos se producen espontáneamente y otros no se producen:

ΔG<0 proceso redox espontáneo: Tiene aplicación en las celdas galvánicas o pilas que permiten obtener corriente eléctrica a partir de una reacción. En este caso ΔG = W eléctrico.

ΔG>0 proceso redox no espontáneo: Estas reacciones tienen lugar en las celdas electrolíticas, donde una corriente eléctrica externa permite producir dichas reacciones.

CELDAS GALVÁNICAS. PILAS Y BATERÍAS

   Una reacción de oxidación-reducción nos permite fabricar una pila o batería eléctrica. Hoy sin ellas no sabríamos vivir, piensa en tu móvil. Observa este vídeo, esta es su historia:

   Si sumergimos una lámina de Zn en una disolución que contenga iones Cu2+, tal como indica la fig.1, 

tiene lugar la siguiente reacción redox:

en la que la transferencia de electrones transcurre de manera directa desde el Zn a los iones Cu2+. Como no hay flujo neto de carga en una determinada dirección de la reacción anterior no se puede obtener una corriente eléctrica.

   Sin embargo existe un camino para llevar a cabo la misma reacción convirtiendo la transferencia de electrones en una corriente eléctrica aprovechable. Esto puede llevarse a cabo mediante la utilización de los dispositivos de las figuras 2 y 3.

   Analicemos primero el dispositivo de la fig. 2. A la izquierda hay una disolución de ZnSO4 1M en la que se sumerge una lámina de Zn. Esta combinación metal-disolución se denomina electrodo. A la derecha hay otro electrodo formado por una disolución de CuSO4 1M y una lámina de Cu. Ambas disoluciones están separadas por un tabique poroso. Si se unen las láminas de Zn y Cu mediante un hilo conductor, el amperímetro A señala el paso de electrones de la lámina de Zn a la lámina de Cu, es decir, hay una circulación de corriente eléctrica a través del conductor exterior. Esto puede explicarse fácilmente si se admite que en los dos electrodos ocurren simultáneamente las semirreacciones siguientes:

   La reacción global es la suma de ambas:

   En el electrodo de Zn tiene lugar una oxidación y en el electrodo de Cu una reducción. Los electrones puestos en juego no se transfieren directamente del Zn al Cu2+, sino que lo hacen a través del hilo conductor dando lugar a una corriente eléctrica.

   ¿Qué papel desempeña el tabique poroso? La función del mismo es doble. Por una parte impide la mezcla de ambas disoluciones, evitando así que la transferencia de electrones tenga lugar de manera directa. Por otra parte mantiene la neutralidad eléctrica. La oxidación del electrodo de Zn produce un aumento de la concentración de iones Zn2+, con el cual la disolución de la izquierda queda cargada positivamente y se crea un campo eléctrico, el sentido del mismo va de la disolución a la lámina de Zn, frenando la tendencia a que pasen nuevos iones Zn2+ a la disolución. Por el contrario, en el electrodo de Cu ocurre lo contrario, ya que al disminuir la concentración de iones Cu2+ la disolución queda cargada negativamente y se crea un campo eléctrico, de sentido de la lámina de Cu a la disolución, lo cual se opone a que nuevos iones Cu2+ se depositen sobre la lámina de Cu. Los efectos anteriores se anulan si el anión de las sales (en este caso el sulfato) puede circular a través del tabique poroso desde la disolución de Cu2+ a la disolución de Zn2+, de forma que ambas permanezcan eléctricamente neutras.

   En el dispositivo de la fig. 3 las dos disoluciones están unidas por un puente salino, que contiene una disolución de un electrolito muy conductor, como por ejemplo, KCl o NaNO3. En este caso son los iones de la sal del puente salino los que preservan la neutralidad eléctrica de ambas disoluciones. El catión de la sal se dirige hacia la disolución de iones Cu2+ y el anión hacia la disolución de iones Zn2+, tal como se ve en la fig. 3.

   Los dispositivos anteriores, que permiten la conversión de energía química en energía eléctrica, reciben el nombre de pilas o celdas galvánicas. Este último nombre lo reciben en honor del italiano Luigi Galvani (1737-1798), en 1780 descubrió que cuando dos metales diferentes (cobre y zinc, por ejemplo) se ponían en contacto y tocaban diferentes partes del nervio de un anca de rana, producían la contracción de los músculos de dicha extremidad, a este fenómeno lo llamó "electricidad animal" y sirvió para el diseño por el también italiano Alessandro Volta (1745-1827) de la primera pila galvánica en en año 1800.

   La pila explicada en este apartado es la pila Daniell, diseñada en 1836 por el inglés John Frederic Daniell (1790-1845).

   El electrodo donde tiene lugar a semirreacción de oxidación recibe el nombre de ánodo (del griego ánodos, camino ascendente) y se le asigna polaridad negativa. El electrodo donde tiene lugar a semirreacción de reducción se denomina cátodo (del griego káthodos, camino descendente) y se le asigna polaridad positiva. La polaridad de los electrodos se determina experimentalmente mediante un galvanómetro, que indica la dirección de flujo de los electrones. En una pila los electrones circulan del ánodo al cátodo (o del polo negativo al polo positivo) a través del hilo conductor del circuito externo.

   Dicho flujo de electrones tiene lugar debido a que entre los electrodos de la pila se establece una diferencia de potencial eléctrico.

   Se denomina fuerza electromotriz (f.e.m.) de la pila al valor máximo de esta diferencia de potencial cuando la intensidad de corriente es cero; lo representaremos por Epila.

REPRESENTACIÓN DE UNA PILA

   En lugar de dibujar un diagrama completo de una pila se puede utilizar una notación simplificada, para especificar los procesos que tienen lugar en dicha pila. Por ejemplo, la pila Daniell se representa por:

Veamos que convenios empleamos en esta notación:

1) Las lineas verticales simples indican una separación de fases. La doble linea vertical representa un tabique poroso o un puente salino.

2) El electrodo de la izquierda es el ánodo y por lo tanto la semirreacción asociada con él se escribe como una oxidación. El electrodo de la derecha es el cátodo y la semirreacción asociada con él se escribe como una reducción

   La reacción de la pila se obtiene como suma de las anteriores:

3) A la f.e.m. medida se le asigna el signo correspondiente a la polaridad real del electrodo situado a la derecha. El flujo de electrones a través del circuito externo va de izquierda a la derecha, por lo tanto, el electrodo de cobre es el positivo.

4) Si las concentraciones de Zn2+ y de Cu2+ corresponden a los estados normales (1M) se pone un superíndice a la Epila, así Eºpila. La polaridad del electrodo de Cu es (+) y por lo tanto la f.e.m. es +1,10V

5) Si la f.e.m. de la pila es positiva significa que la reacción tiene lugar espontaneamente tal como está escrita. Veremos que este criterio de signos está íntimamente relacionado con el criterio termodinámico de espontaneidad. En nuestro ejemplo, Eº es positivo, luego la reacción espontánea es:

La notación

corresponde a la reacción

que no es espontánea.

   El signo menos (−) de la f.e.m. indica que el flujo de electrones tiene lugar de forma espontánea de derecha a izquierda, es decir, del Zn al Cu contrariamente a como está escrita la reacción anterior.

TIPOS DE ELECTRODOS

  • Electrodos metal-ión metálico

   Son los electrodos formados por un metal sumergido en una disolución de sus iones. Los electrodos de la pila Daniell constituyen un ejemplo de este tipo.

  • Electrodos redox

   Están formados por un metal inerte, usualmente platino, el cual no sufre ningún cambio durante el proceso, ya que únicamente hace de transportador de electrones. Este metal se sumerge en una disolución en la que se encuentran iones del mismo elemento en diferentes estados de oxidación. Un ejemplo de este tipo de electrodos lo constituye el Pt sumergido en una disolución que contenga iones Fe2+ y Fe3+. Las reacciones que pueden tener lugar son:

   Cuando en una pila hay electrodos redox, las especies más reducidas se escriben junto al metal inerte. En nuestro ejemplo,

   Si intervienen varias especies químicas, como por ejemplo en la semirreacción,

la notación correspondiente es:

  • Electrodos de gas

   Están formados por un metal inerte tal como Pt, en contacto con el gas y la disolución del anión correspondiente. El electrodo de cloro es un ejemplo de este tipo. Las reacciones que pueden tener lugar son:

la notación correspondiente es:

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO

   La f.e.m. medida en una pila puede considerarse formada por la diferencia de dos diferencias de potencial, corresponsal cada una de ellas a la diferencia de potencial entre el metal y la disolución (potencial de electrodo). 

por estar el cátodo cargado positivamente y el ánodo negativamente.

   El potencial del cátodo y el potencial del ánodo se denominan potenciales absolutos de electrodo. El potencial de electrodo depende de la naturaleza del metal, de la concentración de la disolución y de la temperatura, por tratarse el proceso de un equilibrio químico. 

   Es imposible medir el potencial absoluto de un electrodo; ello se debe al proceso mismo de medida, ya que el intento de llevarla a cabo a través de una interfase (metal-disolución) conlleva introducir una nueva interfase, como es el hilo terminal del voltímetro para cerrar el circuito, de suerte que lo que realmente se determina es la diferencia de las diferencias de potencial a través de por lo menos dos interfases. Por lo tanto sólo podemos medir diferencias entre los potenciales de dos electrodos.

   Para evitar esta dificultad se acuerda elegir un electrodo de referencia al que, de manera arbitraria, se le asigna el valor cero a su potencial de electrodo. De esta forma la f.e.m. de una pila, formada por un electrodo cualquiera y el de referencia, da el valor del potencial de aquel electrodo relativo al de referencia.

   Se define el potencial normal de electrodo, Eº, como el potencial que se obtiene en una pila construida con dicho electrodo y un electrodo de hidrógeno cuando las concentraciones de las sustancias que participan en la reacción es 1M y la presión es 1atm (para las substancias gaseosas).

   Por acuerdo internacional se escoge el electrodo de hidrógeno como electrodo de referencia. Está formado por Pt que actúa de metal inerte, sobre lo que se depositó, electrolíticamente, platino finamente dividido, que actúa como catalizador. El platino está en contacto con hidrógeno a la presión de una atmósfera y con una disolución 1M de iones H+(aq).

   En este electrodo son posibles las dos semirreacciones siguientes:

   Que se produzca una u otra depende de que la semirreacción que tenga lugar en el otro electrodo sea de reducción o de oxidación.

   Al potencial de electrodo de hidrógeno en las condiciones anteriores (P(H2)=1atm, [H+]=1M) se le asigna el valor cero, a cualquier temperatura.

   Para asignar los potenciales normales de electrodo de otras semirreacciones se determina la f.e.m., con su signo correspondiente, de la pila.

   Esto significa que el que se tabula es el potencial de electrodo correspondiente al proceso de reducción, 

que mide la mayor o menor tendencia del ión Mn+ a aceptar electrones frente a la reacción

   Por esta razón al potencial normal de electrodo se le denomina también potencial normal de reducción del electrodo y se designa con el símbolo 

   Así, si Eºpila es positivo quiere decir que la reacción transcurre espontáneamente según el convenio asignado a la pila. Si Eºpila es negativo quiere decir que la reacción transcurre en el sentido contrario, teniendo lugar la oxidación de M y la reducción de H+.

Potenciales normales de reducción a 298K

Semirreacción Eº (V)
F2(g) + 2e → 2 F(aq) +2,87
O3(g) + 2 H+(aq) + 2e → O2(g) + H2O(l) +2,07
H2O2(aq) +2 H+(aq) + 2e− → 2 H2O(l) +1,77
Ce4+(aq) + e → Ce3+(aq) +1,61
MnO4(aq) + 8 H+(aq) + 5e → Mn2+(aq) + 4 H2O(l) +1,51
Au3+(aq) + 3e → Au(s) +1,50
Cl2(g) + 2e → 2 Cl(aq) +1,36
Cr2O72−(aq) + 14 H+(aq) + 6e → 2 Cr3+(aq) + 7 H2O(l) +1,33
O2(g) + 4 H+(aq) + 4e → 2 H2O(l) +1,23
MnO2(s) + 4 H+(aq) + 2e → Mn2+(aq) + 2 H2O(l) +1,21
Br2(l) + 2e → 2 Br(aq) +1,07
NO3(aq) + 4 H+(aq) + 3e → NO(g) + 2 H2O(l) +0,96
2 Hg2+(aq) + 2e → Hg22+(aq) +0,92
Ag+(aq) + e → Ag(s) +0,80
Hg22+(aq) + 2e → 2 Hg(l) +0,79
Fe3+(aq) + e → Fe2+(aq) +0,77
O2(g) + 2 H+(aq) + 2e → H2O2(aq) +0,68
MnO4(aq) + 2 H2O(l) + 3e → MnO2(s) + 4 OH(aq) +0,59
I2(s) + 2e → 2 I(aq) +0,53
Cu+(aq) + e → Cu(s) +0,52
O2(g) + 2 H2O(l) + 4e → 4 OH(aq) +0,40
Cu2+(aq) + 2e → Cu(s) +0,34
SO42−(aq) + 4 H+(aq) + 2e → SO2(g) + 2 H2O(l) +0,20
Cu2+(aq) + e → Cu+(aq) +0,15
Sn4+(aq) + 2e → Sn2+(aq) +0,13
2 H+(aq) + 2e → H2(g) 0,00
Pb2+(aq) + 2e → Pb(s) −0,13
Sn2+(aq) + 2e → Sn(s) −0,14
Ni2+(aq) + 2e → Ni(s) −0,25
Cd2+(aq) + 2e → Cd(s) −0,40
Cr3+(aq) + e → Cr2+(aq) −0,41
Fe2+(aq) + 2e → Fe(s) −0,44
Cr3+(aq) + 3e → Cr(s) −0,74
Zn2+(aq) + 2e → Zn(s) −0,76
2H2O(l) + 2e → H2(g) + 2 OH(aq) −0,83
Mn2+(aq) + 2e → Mn(s) −1,18
Al3+(aq) + 3e → Al(s) −1,66
H2(g) + 2e → 2 H(aq) −2,23
Mg2+(aq) + 2e → Mg(s) −2,37
Na+(aq) + e → Na(s) −2,71
Ca2+(aq) + 2e → Ca(s) −2,87
Ba2+(aq) + 2e → Ba(s) −2,90
K+(aq) + e → K(s) −2,93
Li+(aq) + e → Li(s) −3,05

   Observa la tabla de potenciales normales, tabulados para 25ºC, sin olvidar que van acoplados con la semirreacción

   En la tabla aparece el valor del potencial normal de reducción para algunas semirreacciones típicas. Las especies situadas a la izquierda en las semirreacciones son agentes oxidantes, ya que pueden reducirse ganando electrones. Las situadas a la derecha son agentes reductores, pues son capaces de oxidarse perdiendo electrones.

   El valor del potencial de un electrodo mide la tendencia a que en él se produzca la reducción. Por lo tanto, dada una semirreacción cualquiera:

cuanto mayor sea su potencial, Eº, mayor es la tendencia de la especie oxidante a reducirse ganando n electrones y, consecuentemente, menor es la tendencia de la especie reductora a oxidarse cediendo n electrones. En otras palabras:

   El valor de Eºox/red indica en que extensión la semirreacción

está desplazada cara a la derecha.

  Las especies Oxidante y Reductor, que se diferencian en n electrones, se denominan par oxidante-reductor conjugados. Cuanto más fuerte sea un oxidante más débil es su reductor conjugado. Según lo dicho el mejor oxidante de la tabla es el F2, y el peor el Li+. El F será el reductor más débil, y el Li metálico el más fuerte.

SIMULACIÓN LABORATORIO VIRTUAL, SALVADOR HURTADO: ELECTROQUÍMICA

CÁLCULO DE LA F.E.M. NORMAL, Eº, DE UNA PILA

   Para calcular la f.e.m. normal de una pila se procede de la siguiente manera:

1. Se desdobla la reacción global en las correspondientes semirreacciones de reducción y de oxidación.

2. A la semirreacción de oxidación se le asigna un potencial de oxidación, igual al potencial de reducción, pero de signo opuesto.

3. Se suman las semirreacciones anteriores, así como los potenciales de reducción y de oxidación:

O lo que es lo mismo, se restan los correspondientes potenciales de reducción:

4. Si la suma (o resta) de los potenciales anteriores es positiva la reacción tiene lugar de forma espontánea tal como está escrita. Si la suma (o resta) es negativa la reacción espontánea es la inversa.

EJEMPLO 7: Representa la pila construida con electrodos de cobre y cinc sumergidos en disoluciones de CuSO4 y ZnSO4, respectivamente. ¿Qué electrodo es el cátodo y cuál el ánodo? Escribe las semirreacciones y la ecuación global de la pila, indica el flujo de electrones y la notación abreviada de la pila y calcula el potencial de la pila.

SOLUCIÓN

PRÁCTICA: Construcción de una celda galvánica y de una celda electrolítica.

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

RELACIÓN ENTRE LA F.E.M. Y ΔG DE LA REACCIÓN

   Como sabemos en toda reacción química se debe cumplir que

   El término ΔH representa el calor intercambiado en el proceso a presión constante, y el término TΔS el calor intercambiado en el proceso cuando se realiza a través de infinitos estados de equilibrio, en un proceso que llamamos reversible. La diferencia de estos dos calores nos permite calcular cuál es el valor máximo del trabajo que puede realizar este sistema (en nuestro caso la reacción química), que también denominaremos como trabajo útil. Por lo tanto

   El trabajo máximo que puede obtenerse a presión y temperatura constantes viene dado por la ecuación 

   En una reacción química que puede llevarse a cabo en una pila, el trabajo útil es de tipo eléctrico. El trabajo eléctrico viene dado por

donde “Epila” es la f.e.m. de la pila y “q” es la carga que circula a través de dicha diferencia de potencial.

   En la reacción de la pila Daniell, por ejemplo, por cada mol de Zn que se disuelve o por cada mol de iones Cu2+ que se depositan circulan dos moles de electrones. La carga de un mol de electrones es

   Esta magnitud recibe el nombre de constante de Faraday y se designa con el símbolo F. El trabajo eléctrico máximo que se puede obtener en la pila Daniell viene dado por la ecuación

   En general, para un proceso en el que se intercambian n electrones, el trabajo eléctrico es

   Evidentemente si el trabajo eléctrico máximo se obtiene cuando la intensidad de corriente es prácticamente nula (condición para que el proceso sea reversible), el proceso transcurrirá con una lentitud tal que el trabajo no sería aprovechable, dicho de otro modo, la potencia sería nula. En la práctica cuando circula corriente a través de una pila el trabajo obtenido es menor que el calculado anteriormente.

   Combinando las ecuaciones anteriores tenemos que

   En condiciones normales:

   Esta ecuación es de gran importancia químico-física, ya que proporciona uno de los mejores métodos para determinar las variaciones de entalpía libre de aquellas reacciones que pueden llevarse a cabo mediante una pila.

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA F.E.M. DE LA PILA

   A medida que la pila se descarga la f.e.m. de la misma disminuye hasta que se hace nula. La f.e.m. depende de las concentraciones de reactivos y productos. Cuando la concentración de los reactivos aumenta la f.e.m también lo hace pero cuando la concentración de los productos aumenta la f.e.m. disminuye. 

   La dependencia de la f.e.m. de la pila respecto a la concentración se obtiene de la relación de la ΔG respecto a la concentración.

donde Q es el cociente de reacción. Como 

despejando E obtenemos una expresión que se conoce como ecuación de Nernst, debida al químico alemán Walther Hermann Nernst (1864-1941).

   Utilizando logaritmos decimales:

a 298K, 2,303RT/F es igual a 0,0592 con lo que podemos simplificar la expresión:

   Con esta expresión podemos encontrar la f.e.m. de una pila no estándar, o calcular la concentración de un reactivo o producto midiendo la f.e.m. de la pila.
Por ejemplo para la ecuación siguiente:

Calcula la f.e.m. Cuando [Cu2+]=3,0M y [Zn2+]=0,030M sabiendo que Eº=1,10V

CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA ECUACIÓN REDOX

   Para que un sistema esté en equilibrio ΔG = 0, como ΔG = -nFE una f.e.m nula significa que la reacción está en equilibrio, entonces Q = K, sustituyendo estos valores en la ecuación de Nernst a 298K

   Podemos calcular la constante de equilibrio de una reacción redox a partir del valor de la f.e.m. estándar de la reacción.

PREDICCIÓN DE LA ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO REDOX

   Los valores de los potenciales normales de reducción permiten predecir si una reacción redox es o no espontánea en un sentido determinado.

   Toda reacción redox espontánea puede, en principio, aprovecharse para construir una pila galvánica que suministre una f.e.m. positiva. Luego si calculamos la f.e.m. de la pila que funcionase aprovechando dicha reacción sabremos si ésta es o no espontánea. El cálculo de Eºpila pode hacerse a partir de los potenciales normales de reducción correspondientes, empleando la ecuación

   Consideremos, como ejemplo, la reacción redox siguiente. Queremos averiguar si será espontánea.

   Si esta reacción es espontánea el potencial de la pila que funcione según esta reacción debe ser positivo. La semirreacción de oxidación tal cual está escrita será el ánodo de la pila y la semirreacción de reducción será el cátodo. Las semirreacciones serán:

   Buscamos los potenciales de reducción en la tabla de potenciales y calculamos el potencial de la pila:

   Este valor negativo indica que la reacción no es espontánea. La reacción en sentido contrario si será espontánea. Este será un método muy sencillo de calcular la espontaneidad de una reacción cuando disponemos de datos de los potenciales de reducción de las semirreacciones correspondientes.

   Un OXIDANTE oxidará a los REDUCTORES que estén por debajo de él en la tabla de potenciales de reducción. Y un REDUCTOR reducirá a los OXIDANTES que estén por encima de él en la tabla de potenciales de reducción.

   Así el H+ oxida a todos los metales que están por debajo de él en la tabla, desprendiendo H2. Pero no oxidará a los metales que están por encima de él en la tabla de potenciales.

   Los valores de Eº sólo nos permiten hacer predicciones de la espontaneidad de reacciones en condiciones normales.

EJEMPLO 8: Calcula Eº para las reacciones siguientes:
a) Sn + 2 H+ → Sn2+ + H2
b) Ag + H+ → Ag+ + ½ H2
¿Se disuelve algún de los metales anteriores, Sn o Ag, en disolución ácida?

SOLUCIÓN

EJEMPLO 9: Empleando los valores tabulados de Eº responde a las siguientes preguntas:
a) ¿Será espontánea la reacción siguiente? Zn2+ + Sn2+ → Zn + Sn4+
b) ¿Será espontánea la reacción siguiente? Sn2+ + 2 Fe3+ → Sn4+ + 2 Fe2+
c) ¿Reducirá el Ni metálico al Fe3+ a Fe2+?
d) ¿Reducirá el Ni metálico al Zn2+ a Zn ?

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

CELDAS ELECTROLÍTICAS

   La reacción siguiente

tiene una variación de energía libre positiva, por lo que no tiene lugar espontáneamente. Una manera de llevar a cabo dicha reacción consiste en introducir en una disolución acuosa de yoduro de cinc unos electrodos inertes de carbón o platino y conectarlos a una fuente de voltaje externo, tal como se indica en la fig 6.

   Si el voltaje aplicado es adecuado hay una circulación de corriente eléctrica y simultáneamente tiene lugar la reacción anterior. Este fenómeno se denomina electrólisis. Es el fenómeno opuesto al que se produce en las pilas galvánicas, en la electrólisis se transforma energía eléctrica en energía química.

   En una cuba electrolítica el electrodo conectado al polo positivo de la fuente de alimentación externa se denomina ánodo y en él tiene lugar la semirreacción de oxidación:

   El electrodo conectado al polo negativo de la fuente de alimentación externa se denomina cátodo y en él tiene lugar la semirreacción de reducción:

   Podemos observar que la polaridad de los electrodos en una celda electrolítica es la contraria a la de una pila galvánica. En cambio, los procesos de oxidación y reducción, en ambos casos, tienen lugar en el ánodo y en el cátodo respectivamente, como ocurría también las pilas galvánicas.

Analogías y diferencias entre una pila galvánica y una cuba electrolítica

  Los e entran al sistema por el La reducción tiene lugar en el La polaridad del cátodo es La reacción es
Pila
galvánica
Cátodo Cátodo Positiva Espontánea
Celda electrolítica Cátodo Cátodo Negativa (impuesta por la fuente externa) No espontánea

   En toda electrólisis de una sal fundida o disoluciones acuosas de ácidos, bases o sales tiene lugar una conducción iónica. Los iones positivos (cationes) se mueven hacia el cátodo y los iones negativos (aniones) lo hacen hacia el ánodo. Este movimiento de iones constituye la corriente eléctrica en el seno del electrólito. Esta conducción eléctrica va acompañada de reacciones químicas en los electrodos.

  • En el cátodo los electrones salen del electrodo y toman parte en la semirreacción de reducción, que puede consistir en:

a) Descarga de un ión metálico dando un depósito metálico:

b) Reducción del agua o del ión hidrógeno para dar dihidrógeno, H2:

c) Cambio en el número de oxidación de una especie química:

  • En el ánodo los electrones entran en el electrodo. En dicho electrodo tiene lugar la semirreacción de oxidación, que puede consistir en:

a) Disolución del electrodo metálico dando lugar a iones positivos:

b) Oxidación del agua o del ión hidróxido para dar dioxígeno, O2:

c) Descarga de aniones de los halógenos para dar las moléculas corespondientes:

d) Cambio en el número de oxidación de una especie química:

  • La suma de las dos semirreacciones es la reacción química global, que no tendría lugar sin el aporte de energía eléctrica externa.

PRODUCTOS DE LA ELECTRÓLISIS

   La naturaleza de los productos depende de las condiciones en que se lleve a cabo la electrólisis. Esta puede tener lugar en sales fundidas o en disoluciones acuosas de ácidos, bases y sales.
  • Sales fundidas

   En este caso los resultados pueden interpretarse sin ambigüedad, ya que los productos de la electrólisis son los derivados de los iones que forman la sal. Si tomamos como ejemplo la electrólisis del cloruro de sodio fundido (al que se le añade cloruro de calcio para rebajar su punto de fusión).

   Las semirreacciones que tienen lugar son:

   En el ánodo: 

   En el cátodo: 

   El proceso global que tiene lugar es:

   La f.e.m. calculada es negativa, lo que nos recuerda que el proceso no es espontáneo, sino que debe ser impulsado por una fuente externa de energía. 

  • Disoluciones acuosas de ácidos, bases y sales

   En este caso los productos no pueden predecirse con la misma facilidad que en el caso anterior, ya que en la disolución se encuentran presentes los iones H+ y OH correspondientes a la disociación del agua, los cuales junto con la misma agua pueden participar en las semirreacciones que tienen lugar en los electrodos. Además, la naturaleza de los productos depende también de la concentración del electrólito.

   Si la disolución de cloruro de sodio NaCl es diluida, los productos de la electrólisis son dihidrógeno y dioxígeno. En el ánodo se puede oxidar el Cl a Cl2 o el H2O a O2. En el cátodo se reducirá el Na+ a Na o el H2O a H2. El producto que se obtenga depende de los potenciales de reducción de cada semirreacción.

   Las semirreacciones son:

   En el ánodo: 

   En el ánodo se producirá O2, el Cl2 es más oxidante que el O2, lo vemos porque tiene un potencial de reducción mayor. Si se produjera Cl2 oxidaría el agua a O2. Por tanto en el ánodo se producirá la semirreacción de menor potencial de reducción.

   En el cátodo: 

   En el cátodo se producirá H2, el Na es más reductor que el H2O, está por debajo del agua en la tabla de potenciales. Si se produjera Na reduciría el agua a H2. Por tanto en el cátodo se producirá la semirreacción de mayor potencial de reducción.

   El proceso global es:

   En este caso, ni el ion Na+ ni el ion Cl intervienen en las semirreacciones. únicamente favorecen la conducción eléctrica de la disolución. La disolución sigue neutra, ya que en el proceso global no hay formación de iones H+ o OH.

   Pero la electrólisis de una disolución concentrada de cloruro de sodio da dihidrógeno y dicloro. 

   Las semirreacciones son:

   En el ánodo: 

   En el cátodo: 

   En el ánodo debería producirse O2 y no Cl2, pero como los potenciales son muy parecidos y como se necesita un sobrepotencial para realizar la electrólisis, al ser alta la concentración de Cl se produce Cl2 a parte de O2
El proceso global es:

   Podemos deducir dos cosas:

1. El ion Na+ no experimenta ningún cambio, es decir, se comporta como un ion espectador.

2. La disolución adquiere carácter básico como consecuencia de la formación de los iones OH

Condiciones y productos obtenidos en la electrolisis del NaCl

Electrólito Producto en el: Potencial mínimo de descomposición
  ánodo cátodo  
NaCl(fundido) Cl2(g) Na(l) 4,07V
NaCl(concentrado) Cl2(g) H2(g) 2,19V
NaCl(diluido) O2(g) H2(g) 2,06V

   El voltaje mínimo que debe aplicarse para que tenga lugar la electrólisis se denomina potencial mínimo de descomposición y depende fundamentalmente de los siguientes factores:

1. De la f.e.m. (E) de la reacción que tiene lugar.

2. De la polarización debida a los cambios de concentración en los electrodos.

3. Del sobrepotencial de activación.

   El primero depende de los potenciales de reducción de las semirreacciones que intervienen. El segundo se debe a la acumulación de productos o merma de reactivos alrededor de los electrodos, dando lugar a unas concentraciones reales superiores o inferiores a las empleadas para calcular el potencial E. El tercer factor es más difícil de determinar y depende de la misma transferencia electrónica a través de la interfase del electrodo. Se cree que la necesidad de un sobrepotencial se debe a velocidades de reacción lentas en los electrodos (un efecto cinético, no termodinámico).

EJEMPLO 10: a) Esplica por qué la electrólisis de una disolución acuosa de CuCl2 produce Cu(s) y Cl2(g) b) ¿cuál es la f.e.m. externa mínima que se requiere para que este proceso se lleve a cabo en condiciones estándar?

SOLUCIÓN

EJEMPLO 11: a) ¿Cuáles son los productos esperados de la electrólisis de una disolución acuosa 1M de HBr? b) ¿cuál es la f.e.m. externa mínima que se requiere para formar estos productos?

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTRÓLISIS

   Existe una relación entre la cantidad de electricidad que pasa a través de una disolución y la masa de sustancia depositada o desprendida en un electrodo. Esta relación fue obtenida por Michael Faraday experimentalmente. 

Sus conclusiones se conocen como Leyes de Faraday y pueden expresarse actualmente de la siguiente manera:

1. La masa de sustancia depositada o desprendida en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad empleada.

2. Para una determinada cantidad de electricidad la masa depositada o desprendida es proporcional al cociente de la masa molar del ion y el número de electrones intercambiados.

   Supongamos que el proceso del electrodo es:

   ¿Qué masa de metal M se deposita cuando circula una carga Q?  La relación entre el nº de moles de e que circulan y el nº de moles de metal que se depositan es

   El nº de moles de e que circulan será la carga Q entre el Faraday (que equivale a la carga de un mol de electrones, 96500C)

   El nº de moles de metal depositados será la masa de metal entre la masa molar

   La relación entre el nº de moles de e que circulan y el nº de moles de metal la podemos escribir como

   La masa de metal depositada en el electrodo será

   Esta relación fue encontrada experimentalmente en 1833 por Faraday, primer químico que estudió cuantitativamente el fenómeno de la electrólisis. En sus estudios introdujo la hipótesis de que la electricidad estaba formada por pequeños paquetes discretos de carga. Esta hipótesis se vio confirmada en 1895 por Thomson al estudiar la naturaleza de los rayos catódicos y descubrir la partícula que conocemos como electrón.

EJEMPLO 12: ¿Qué cantidad de Br2 se libera por electrólisis de KBr fundido si se hace circular una corriente de 2,0A durante 30min? 

SOLUCIÓN

EJEMPLO 13: ¿Cuánto tiempo deberá circular una corriente de 20,0A a través de CaCl2 fundido para producir 15,0g de calcio?

SOLUCIÓN

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA ELECTRÓLISIS

   La electrolisis tiene importantes aplicaciones industriales, como:
  1. Obtención de metales muy reductores, como alcalinos y alcalinoterreos, así como elementos no metálicos como cloro e hidrógeno.
  2. Recubrimientos metálicos.
  3. Purificación de metales.
  • RECUBRIMIENTOS METÁLICOS

A través de la electrólisis podemos depositar una fina capa de un metal sobre otro. Este proceso se denomina galvanoestegia y tiene como aplicaciones entre otras:

  1. El dorado y plateado, recubrimiento de oro y plata conocido como chapado en oro o en plata para embellecimiento de diferentes objetos.
  2. Recubrimientos con cinc, níquel, cromo, cobre, etc para protección de objetos metálicos contra la corrosión. Estos procedimientos se denominan cincado, niquelado, cromado y cobreado, respectivamente.

   En el recubrimiento electrolítico con cinc el electrólito es una sal de cinc, el ánodo está formado por una barra de cinc puro y el cátodo es la pieza que se desea recubrir. Sobre elle se deposita el cinc como consecuencia de la semirreacción de reducción:

  • PURIFICACIÓN ELECTROLÍTICA DEL COBRE

   Después de la obtención de metales por diversos procesos metalúrgicos es conveniente someterlos a un proceso de purificación o refinado posterior.

   En el caso del cobre su utilidad como conductor depende en gran medida de su grado de pureza. La purificación de este metal se lleva a cabo electrolíticamente. El electrólito es una sal de cobre como CuSO4, el ánodo es una barra de cobre impuro y el cátodo una lámina de cobre muy puro, sobre la que se depositará el cobre.

   Manteniendo un potencial adecuado el cobre del ánodo se oxida, pasa a la disolución y posteriormente se deposita en el cátodo.

Oxidación en el ánodo: 

Reducción en el cátodo:

   Las impurezas del metal, metales que acompañan al cobre en sus minerales, no se descargan sobre el cátodo como Fe2+, o Zn2+, permaneciendo en disolución, mientras que metales nobles como Ag, Au o Pt caen al fondo del recipiente en lo que se conoce como barros anódicos, recogiéndose para su posterior tratamiento.

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