4. Cinética

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CINÉTICA QUÍMICA

   Cuando nos ponemos a estudiar las reacciones químicas hay dos enfoques del problema que son de gran utilidad. El primero es el estudio termodinámico de la reacción. Ya lo estudiamos el curso pasado, por tanto recordarás que la Termoquímica nos informaba de las energías que intervienen en una reacción química y también nos permitía saber si un proceso era espontáneo o no. Este estudio es de gran importancia, pero no es el único que debemos abordar. Después de saber si una reacción es espontánea debemos preguntarnos si será rápida o lenta, algo fundamental en la industria; y de ser lenta, averiguar como podemos aumentar la velocidad de la reacción. Piensa, por ejemplo, que estás fabricando un pegamento, te interesa que ese pegamento pegue lo más rápido posible. Otras veces nos interesa lo contrario, que las reacciones sean más lentas, lo que nos ayuda, por ejemplo, a conservar los alimentos, que tarden más en caducar y que los podamos consumir en buenas condiciones durante más tiempo. Este estudio nos lo proporciona la Cinética Química, de la que trataremos a continuación.

   La cinética química estudia la velocidad de las reacciones químicas, los factores que influyen sobre la misma y los mecanismos por los que transcurren.

VELOCIDAD DE REACCIÓN

   En una reacción química se produce la conversión de reactivos en productos, por tanto para medir la velocidad de una reacción debemos conocer la rapidez con la que desaparecen los reactivos o la rapidez con la que se forman los productos. Esto se puede conseguir observando como varían las concentraciones respecto del tiempo.

   La velocidad de una reacción es la variación de la concentración de los reactivos o productos respecto del tiempo. Se mide en mol·L-1·s-1, o M·s-1.

   Supongamos la siguiente ecuación genérica:

   Mediremos la velocidad determinando lo que disminuye la concentración de cada reactivo en un intervalo de tiempo, o lo que aumenta la concentración de cada producto en el mismo intervalo de tiempo. 

   A las velocidades de disminución de un reactivo le ponemos un signo menos delante para obtener un  valor positivo y que coincidan con las velocidades de aparición de un producto. 

   La gráfica que nos da la variación de estas concentraciones podría ser algo así:

   La pendiente es máxima en el instante inicial y luego va disminuyendo, la velocidad inicial es máxima y luego va decayendo a medida que se van consumiendo los reactivos. 

   Si tenemos diferentes coeficientes para cada sustancia:

   Las ecuaciones que nos dan las velocidades serán:

   Estas velocidades son velocidades medias, ya que se miden en un intervalo de tiempo. Para intervalos infinitesimales tendremos las velocidades instantáneas.

ECUACIÓN DE VELOCIDAD

   En la mayoría de las reacciones químicas la velocidad de reacción inicial depende de las concentraciones iniciales. La expresión que nos da la velocidad en función de las concentraciones iniciales la debemos determinar experimentalmente. 

   Supongamos la siguiente reacción:

   La ecuación de velocidad tiene una expresión semejante a esta:

   La ecuación de velocidad o ecuación cinética es la expresión matemática que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares iniciales de las sustancias que intervienen en ella.

   Ésta es una ecuación experimental, los exponentes a los que elevamos las concentraciones no tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos de la ecuación ajustada.

   La constante cinética o de velocidad, k, no depende de las concentraciones, pero sí de la temperatura y de otras variables. Sus unidades dependen de la expresión de la velocidad.

   Supongamos 6 experiencias con la reacción anterior. Los valores de las concentraciones y de la velocidad inicial son:

Experiencia [A] (mol/l) [B] (mol/l) v inicial (mol·l−1·s−1)
1 0,1 0,1 5,0·10−6
2 0,1 0,2 2,0·10−5
3 0,2 0,2 4,0·10−5
4 0,2 0,3 9,0·10−5
5 0,5 0,3 2,25·10−4
6 0,5 0,5 6,25·10−4

   En las tres primeras experiencias podemos deducir el resultado de forma evidente. En las dos primeras experiencias se mantiene constante la concentración de A mientras se duplica la concentración de B, y observamos que la velocidad se cuadruplica, por lo tanto deducimos que la velocidad depende del cuadrado de la concentración de B. En las experiencias 2 y 3 se mantiene constante la concentración de B y se duplica la de A, como la velocidad también se duplica deducimos que la velocidad depende de la concentración de A. El exponente de A es 1 y el de B es 2.

   Si no se duplican las concentraciones de una sustancia manteniendo constante las de la otra sustancia el resultado no es tan evidente. En este caso podemos hacer un sencillo cálculo con logaritmos. Dividimos la expresión de la ecuación de la velocidad para dos de las experiencias anteriores, en las que se mantenga constante la concentración de uno de los reactivos, y aplicamos logaritmos para calcular el coeficiente. Realizamos este cálculo a las tres últimas experiencias:

   La ecuación de velocidad para esta reacción es:

   El orden de la reacción respecto al reactivo A es 1, y respecto al reactivo B es 2. La suma de todos los exponentes se llama orden de reacción. En este caso 3.

   La constante k de la reacción podemos calcularla sustituyendo los valores de cualquiera de las experiencias en la ecuación de la velocidad:

   Recuerda que los exponentes no se corresponden con los coeficientes estequiométricos de la ecuación química ajustada. La ecuación de velocidad es una ecuación obtenida experimentalmente y tiene que ver con el mecanismo de la reacción.

   Ejemplo de reacción de orden cero es la descomposición del amoníaco en presencia de un catalizador de platino a alta temperatura:

   Su ecuación de velocidad es una función constante:

   Ejemplo de reacción de orden uno:

   Su ecuación:

   Ejemplo de reacción de orden dos:

   Su ecuación:

   Ejemplo de reacción de orden tres:

   Su ecuación:

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

TEORÍA DE COLISIONES

   Para comprender la velocidad de reacción y los factores de que depende debemos hacer un estudio molecular de las reacciones químicas. A principios del XX se conocía la relación entre temperatura y velocidad de reacción, y se elabora la teoría de colisiones, propuesta por el alemán Max Trautz en 1916 y el inglés William Lewis en 1918 de forma independiente.

   Según la teoría de colisiones las reacciones químicas se producen a partir de los choques que sufren los reactivos, sean átomos, moléculas o iones.

   La velocidad de reacción depende de tres factores:

1. La frecuencia de los choques por unidad de volumen. A mayor frecuencia más velocidad, esta es la causa por la que el aumento de la concentración o el aumento de la temperatura aumentan la velocidad de reacción.

2. La eficacia de los choques. Los choques deben tener suficiente energía para que den lugar a la reacción.

3. La orientación de los choques debe ser favorable. No todos los choques de suficiente energía dan lugar a reacción, hay orientaciones de los choques más favorables y otras menos favorables.

   En 1888 el químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) propone que las moléculas deben tener un mínimo de energía para poder reaccionar. Cuando dos moléculas chocan su energía cinética debe tener un valor mínimo para que se rompan y formen los productos. Esta energía mínima que necesitan las moléculas para reaccionar se llama energía de activación, Ea, y tiene un valor diferente para cada reacción.

   Arrhenius observa que la relación entre la velocidad y la temperatura no es lineal y sigue la siguiente ecuación que se conoce como ecuación de Arrhenius:

en ella A es el factor de frecuencia, relacionado con la frecuencia de las colisiones y la probabilidad de que las mismas tengan una orientación favorable. Ea es la energía de activación (J/mol). R es la constante de los gases (8,314 J/K·mol). T es la temperatura absoluta (K).

   Lo mismo ocurre si la reacción fuera endotérmica.

TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN O DEL COMPLEJO ACTIVADO

Fue propuesta por Henry Eyring (1901-1981) en 1935. Según esta teoría para pasar de reactivos a productos se debe aportar la energía de activación. Entre reactivos y productos se forma un estado intermedio, llamado complejo activado, de escasa duración, en el que se están rompiendo y formando enlaces. El complejo activado corresponde a la cúspide de la gráfica de energía entre reactivos y productos.

   Para alcanzar el complejo activado debe aportarse la energía de activación. Si esta es alta habrá pocas moléculas que la alcancen y la reacción será muy lenta, en cambio si es baja habrá muchas moléculas con energía suficiente y la reacción será muy rápida. Si la reacción es exotérmica bastará con que algunas moléculas alcancen el estado de transición para que se mantenga la reacción, la energía desprendida en la misma hará que más moléculas alcancen el estado de transición y la reacción progrese. Esta es la razón de que muchas reacciones necesitan ser iniciadas con una chispa o una llama, como la combustión del butano.

   Lo vemos para la reacción:

 

MECANISMO DE REACCIÓN

   El ajustar la ecuación química de una reacción es consecuencia de la ley de conservación de la masa de Lavoisier, pero no explica como se lleva a cabo la reacción. Si las reacciones precisan del choque de moléculas para producirse estos choques deben implicar a un número muy reducido de moléculas, la probabilidad de choques de gran número de moléculas es despreciable. Por eso el mecanismo real por el que se produce una reacción supondrá un determinado número de pasos elementales que impliquen sólo unas pocas moléculas.

   El mecanismo de una reacción química es la secuencia de pasos elementales que dan lugar a los productos de la misma.

   El número de moléculas que chocan en cada paso elemental se conoce como molecularidad.

   Podemos señalar algunos posibles pasos elementales y cuales serían sus ecuaciones de velocidad:

Molecularidad Paso elemental Ecuación de velocidad Ejemplo
Unimolecular A → productos v = k [A] O3(g) → O2(g) + O(g)
Bimolecular A + A → productos v = k [A]2 NO(g) + NO(g) → N2O2(g) 
Bimolecular A + B → productos v = k [A] [B] N2O2(g) + O2(g) → 2NO2(g) 

   Si bien pudieran ser posibles reacciones trimoleculares, o termoleculares, su probabilidad sería muy baja, prácticamente despreciable.

   Por tanto en todo mecanismo de reacción tendremos uno o más pasos elementales. Estos pasos elementales pueden ser rápidos o lentos. Y en ellos pueden aparecer y desaparecer sustancias que no están entre los reactivos y productos, y los llamaremos intermediarios.

   Supongamos la siguiente reacción que se produce por debajo de 225ºC:

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) 

   Se podría pensar que se produce en un sólo paso elemental bimolecular. En este caso su ecuación de velocidad sería:

v = k [NO2] [CO] 

   Pero se sabe que la ecuación de velocidad experimental es:

v = k [NO2]2

   Por tanto, la ecuación anterior no es elemental. Debemos plantear un mecanismo que sea congruente con la ecuación experimental. Podemos plantear el siguiente mecanismo en dos pasos:

Paso 1:      NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g)     (lento)

Paso 2:      NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)     (rápido)

   La reacción global sería la suma de estos dos pasos elementales:

Global:      NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) 

   El primer paso al ser un paso lento condiciona la velocidad de la reacción y es congruente con la ecuación de velocidad experimental. El NO3(g) es un intermediario, que se produce lentamente en la primera reacción pero se consume rápidamente en la segunda. Hoy en día es posible rastrear de forma experimental estos intermediarios que se producen de forma efímera durante las reacciones. 

EJERCICIOS PARA PRACTICAR

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

   Hay una serie de factores que afectan a las reacciones químicas. Su conocimiento nos puede ayudar a entender y modificar la velocidad de una reacción.

1. Concentración de los reactivos.

   De la ecuación de velocidad se deduce que un aumento de las concentraciones de los reactivos implica un aumento de la velocidad de la reacción. 

   Lo podemos justificar a partir de la teoría de colisiones. Al aumentar la concentración de un gas se hacen más frecuentes los choques, y por tanto el número de choques eficaces lo que dará lugar a un aumento de la velocidad.

2. Naturaleza química, estado físico y grado de división de los reactivos.

   Es fácil entender que diferentes reactivos den velocidades de reacción diferentes. La naturaleza de los diferentes enlaces que se tienen que romper y formar condiciona la velocidad de la reacción. 

   Las reacciones en fase gas o en disolución también suelen ser más rápidas que con reactivos sólidos, o con reactivos en fases diferentes (reacciones heterogéneas). En fase gas y en disolución son más fáciles los choques entre moléculas lo que favorece la velocidad, esta es la razón que en la industria y en el laboratorio se trabaje preferentemente en fase gas o en disolución.

   El mayor grado de división de las partículas que reaccionan también favorecen un aumento de velocidad de reacción, se aumenta la superficie de contacto entre reactivos y esto favorece un aumento de velocidad. 

3. Aumento de la temperatura.

   El aumento de la temperatura con muy pocas excepciones produce un aumento de la velocidad de reacción. Al aumentar la temperatura aumenta la agitación térmica de las moléculas, aumenta su velocidad, y por tanto su energía cinética, habrá más moléculas que alcancen la energía de activación lo que produce un aumento de la velocidad.

   Como se ve en la gráfica al aumentar la temperatura hay una mayor fracción de moléculas que alcanzan la energía de activación, por tanto la velocidad aumenta.

   Esta es la razón de que todos tengamos frigoríficos en nuestras casas. A bajas temperaturas los procesos de descomposición de los alimentos y el metabolismo de las bacterias se ralentizan, haciendo que los alimentos se conserven durante más tiempo con plenas garantías sanitarias.

4. Presencia de catalizadores.

   Los catalizadores son sustancias químicas. Sus características son:

  • En pequeñas cantidades aumentan notablemente la velocidad de reacción, o en el caso de los inhibidores la ralentizan.
  • No participan en la reacción química, por tanto no se consumen durante la misma, recuperándose al final de esta.

   El papel de los catalizadores es favorecer el contacto entre los reactivos, haciendo que disminuya la energía de activación, consiguiendo así que la reacción sea más rápida. Prácticamente no hay procesos industriales en donde no participen los catalizadores. La industria no sólo necesita obtener productos, necesita obtenerlos con rapidez y a bajo coste, para lo cual es fundamental la utilización de catalizadores. Los inhibidores también tienen un papel fundamental en la industria alimentaria en la que ralentizan las reacciones que deterioran los alimentos.

CATÁLISIS

   El nombre de "procesos catalizados" fue propuesto por el químico sueco Jöns Jacob Berzelius (1779-1848) en 1836, para describir reacciones que aumentan su velocidad de reacción por la acción de sustancias que permanecen sin cambios después de la reacción. 

   Posteriormente, en 1902 Wilhelm Ostwald (1853-1932) define como catalizador una sustancia que cambia la velocidad de una reacción química sin ser modificada por el proceso. Su trabajo sobre la catálisis y el equilibrio químico le valió el Premio Nóbel de Química del año 1909. 

   En 1981 la IUPAC acepta la siguiente definición: “un catalizador es aquella sustancia que incrementa la velocidad de la reacción sin alterar la energía libre de Gibbs estándar de la misma; el proceso se denomina catálisis y la reacción en que está involucrado un catalizador se denomina reacción catalizada”. 

Características de los catalizadores:

  • El catalizador interviene en el mecanismo de la reacción, pero no se consume. El catalizador participa en alguna etapa de la reacción, pero al final se regenera. No es ni un reactivo ni un producto de la reacción.

  • Pequeñas cantidades de catalizador, con respecto a los reactivos, bastan para observar un incremento en la velocidad.

  • El catalizador no modifica el rendimiento de la reacción. El rendimiento será el mismo que sin catalizador. Lo que se consigue es que la reacción sea más rápida.

  • El catalizador aumenta la velocidad de la reacción al disminuir la energía de activación de la reacción. Por ejemplo, para la reacción exotérmica R → P, el diagrama de energía de la reacción no catalizada y catalizada sería:

   El línea roja muestra el perfil de energía para la reacción sin catalizar, y la línea azul para la reacción catalizada. La energía de activación es menor en la reacción catalizada, como consecuencia más moléculas tienen energía suficiente para reaccionar y por lo tanto la velocidad de reacción será mayor. Pero la variación de entalpía de la reacción es la misma para la reacción catalizada y sin catalizar. ¿Cómo consiguen los catalizadores reducir la energía de activación? Los catalizadores crean, con los reactivos, intermediarios de energía de activación más baja que si la reacción no está catalizada, luego estos intermediarios generan de nuevo el catalizador y los productos de la reacción. 

Tipos de procesos de catálisis:

  • Homogénea: el catalizador está en la misma fase que las especies que reaccionan: por ejemplo, catalizador y reactivos gases, o catalizador y reactivos en disolución.
  • Heterogénea: el catalizador y los reactivos están en fase distinta: por ejemplo, el catalizador está en fase sólida mientras que los reactivos son gases.
  • Enzimática: ocurre sólo en sistemas biológicos, y en estos casos los catalizadores se llaman enzimas: macromoléculas proteicas.

Catálisis homogénea.

   La descomposición del agua oxigenada catalizada por el ion yoduro es un ejemplo de catálisis homogénea. La reacción que ocurre es la siguiente:

2 H2O2(ac) → 2 H2O(l) + O2(g) 

   Al añadir yoduro de potasio (KI) sólido, éste se disuelve en el agua. El ión yoduro reacciona primero con el agua oxigenada, obteniéndose una reacción en dos pasos:

PASO 1:       2 I(ac) + H2O2(ac) + 2 H+(ac) → I2(ac) + 2 H2O(l)
PASO 2:       I2(ac) + H2O2(ac) → 2 I(ac) + 2 H+(ac) + O2(g)
GLOBAL:     2 H2O2(ac) → 2 H2O(l) + O2(g) 

   El catalizador puede participar en alguno de los pasos de la reacción, participa en el paso 1, pero se regenera en el paso 2, por tanto no aparece en la reacción global, suma de los pasos 1 y 2. El yoduro ayuda a disminuir la energía de activación que tiene como efecto aumentar la velocidad de reacción. La catálisis es homogénea al estar tanto el yoduro como el agua oxigenada en la misma fase.

   Otro ejemplo de reacción de catálisis homogénea es la catálisis ácido-base, la formación de acetato de metilo a partir del ácido acético y el metano se acelera con la presencia de protones, H+, en disolución.

Catálisis heterogénea.

   En muchas reacciones entre gases se usan catalizadores sólidos, que suelen ser metales de transición u óxidos metálicos. 

   La síntesis del amoníaco según el proceso Haber-Bosch se obtiene con la participación de hierro finamente dividido como catalizador. El óxido de vanadio(V) finamente dividido cataliza la formación de ácido sulfúrico. El platino cataliza el proceso Ostwald para la formación de ácido nítrico. Las margarinas se obtienen por hidrogenación de ácidos grasos insaturados con participación de catalizadores de Ni, Pd o Pt. En estos casos el proceso de catálisis depende de la capacidad del catalizador para adsorber al reactivo. El reactivo se adhiere a la superficie del catalizador debilitando los enlaces y disminuyendo la energía de activación. 

Catálisis enzimática.

   La catálisis enzimática es la que se produce en los seres vivos. Los enzimas son catalizadores biológicos que tienen estructura de macromolécula proteica. En la mayor parte de las reacciones que tienen lugar en los organismos vivos participan enzimas. Son catalizadores altamente específicos que aumentan la velocidad de reacción de una forma muy eficaz a las presiones y temperaturas en las que se desenvuelve la vida.

Las características de los enzimas:

  • Ser altamente eficaces para una determinada reacción, muchísimo más que cualquier catalizador no enzimático.
  • Ser altamente específicos, cada enzima cataliza una determinada reacción, incluso pueden ser distintos al catalizar la misma reacción en distintos tejidos.

   Los enzimas, E, presentan lugares activos que pueden ocupar las moléculas sobre las que actúan, llamadas sustrato, S. Las moléculas sustrato se unen primeramente al enzima, creando un complejo enzima-sustrato, que llamamos, ES. Este complejo evoluciona dando de nuevo el enzima y los productos de la reacción, P.

   El mecanismo sería el siguiente:

   Por ejemplo, la lactasa es el enzima que nos permite asimilar la lactosa de la leche. Primero se forma un complejo lactosa-lactasa, la molécula de lactosa encaja en la lactasa y debilita sus enlaces dando lugar posteriormente a los productos, glucosa y galactosa, que son monosacáridos que podemos asimilar. Los intolerantes a la lactosa carecen de este enzima, pudiendo sufrir trastorno intestinales muy molestos. Hoy en día disponemos de leches sin lactosa. Pero no es que tengamos vacas que producen leche sin lactosa, le añadimos en la industria el enzima lactasa para que elimine la lactosa que contiene la leche.

 

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