5. Termoquímica

Principal Enunciados

OBXECTIVO DA TERMOQUÍMICA

   A Termoquímica é a aplicación da Termodinámica ao estudo da química. A Termoquímica estuda os intercambios de enerxía que acompañan ás reaccións químicas. É un feito experimental que en toda reacción química hai unha variación de enerxía, manifestada normalmente pola emisión ou absorción de calor. O obxectivo da Termoquímica é o estudo destas variacións de enerxía (da súa importancia pode darnos idea o feito de que non só hai moitas reaccións, en especial as de combustión, que teñen como único obxectivo o aproveitamento da enerxía desprendida) e tamén o estudo da espontaneidade dunha reacción.

   Pódese dicir dun xeito moi xeral que a termodinámica é a ciencia da enerxía, e poderíase engadir que tamén se ocupa da entropía. 
A termodinámica está baseada, esencialmente en só dous postulados, coñecidos como primeiro e segundo principios da termodinámica. Estes axiomas non se deducen, en todo caso podémolos considerar xeralizaciones de experiencias. Deles, por razoamentos lóxicos, matemáticos, derívanse relacións entre as magnitudes macroscópicas, é dicir, variables que se refiren a un gran conxunto de partículas (volume, presión, temperatura, calores específicas, entalpía,...). A validez destas relacións pódese comprobar experimentalmente, e con iso a dos principios. 

   Fai falta subliñar que a termodinámica é unha teoría macroscópica, non fai falta ter en conta para nada a estrutura atómica e molecular da materia. Esta característica confírelle unha gran fiabilidad. Pode ser falsa a existencia dos átomos pero a termodinámica non cambiará os seus principios, xa que non se deducen teóricamente senón da experiencia.

   A termodinámica non describe o proceso de cambio dos sistemas nin indica o tempo necesario para o mesmo, informando só da posibilidade de que exista tal cambio. Malia todo, saber si unha reacción é posible ou non pode aforrar moitos esforzos inútiles, así, si a termodinámica dixese que era imposible obter diamantes a partir de grafito, a ninguén se lle ocorrería esforzarse intentándoo.

Os obxectivos da termoquímica podémolos resumir así: 

  • Estudo das variacións de enerxía, como entalpías de reacción, enerxías libres...
  • Saber, fixadas certas condicións (por exemplo a temperatura e as concentracións), si é factible unha reacción ou non. 
  • Obtención, teórica, das constantes de equilibrio e métodos para mellorar os rendementos das reaccións.

Con respecto a un proceso en concreto a termoquímica non nos di nada da súa velocidade nin do seu mecanismo, isto será obxecto da cinética química.

DEFINICIÓNS BÁSICAS

   Sistema é unha cantidade de materia que nós illamos, ben sexa na realidade ou imaxinativamente, para estudala. Os sistemas termodinámicos poden ser: 
  • Abertos, neste caso intercambian cos arredores materia e ademais enerxía.
  • Pechados, cando só intercambian enerxía. A súa masa permanece constante, non entra nin sae materia.
  • Illados, cando non intercambian cos arredores (o medio ambiente) nin materia nin enerxía. 

   Todo sistema caracterízase macroscopicamente por uns valores concretos das súas propiedades observables experimentalmente, chamadas variables de estado, por exemplo: a presión (P), o volume (V), a temperatura (T) e a composición (χi). Para unha sustancia pura a composición, ao ser sempre a mesma, non fai falta especificala. É suficiente, neste caso, para coñecer o estado do sistema con tres variables, P, V, T.

   Hai variables que non cambian o seu valor aínda que dividamos o sistema, non dependen da cantidade de masa, dise que son intensivas e outras que si dependen da cantidade de masa, chamámoslles extensivas. Son intensivas: presión, temperatura, densidade, composición... e son extensivas: volume, masa, e outras como enerxía interna, entalpía, enerxía libre, entropía... 

   Cando se modifica unha, ou máis, variables de estado dicimos que o sistema sufriu un proceso de cambio ou transformación.

   Neste curso estudaremos unicamente sistemas que se atopan en estado de equilibrio termodinámico. Por sorte, para describir os devanditos sistemas só fai falta coñecer un reducido número de variables termodinámicas. Por exemplo, se o sistema é un gas chega con coñecer a presión, o volume e a temperatura para describir perfectamente o seu estado. En xeral, as variables de estado atópanse relacionadas entre si mediante ecuacións matemáticas; por exemplo: P V = n R T. (Ecuación de estado) 

   Existen algunhas variables termodinámicas que teñen a importantísima calidade de que o seu valor depende exclusivamente do estado do sistema, e non das formas intermedias polas que este evoluciona. A estas variables denomínaselles funcións de estado. Son funcións de estado: o volume, a enerxía interna, a entropía, a entalpía, a presión, a temperatura, porque o seu valor, nun momento dado, é independente do mecanismo que siga o proceso cando se pasa dun estado inicial a outro final. As variacións que experimentan estas funcións só dependen do estado inicial e final do sistema, sexa cal sexa o camiño de transformación.

PRIMEIRO PRINCIPIO DA TERMODINÁMICA

   O primeiro principio establece que a enerxía dun sistema consérvase sempre. Si ao experimentar un proceso diminúe a enerxía do sistema debe aparecer unha cantidade equivalente de enerxía na súa contorna. 

   Cando nun sistema pechado prodúcese un aumento ou merma da súa enerxía total, implicará necesariamente unha merma ou aumento, respectivamente, da mesma cantidade na súa contorna. 

   De todas as posibles formas de enerxía que producen ou consumen as reaccións químicas (calor, traballo, enerxía eléctrica, enerxía luminosa, etc.) neste tema únicamente vanse a considerar a calor e o traballo. De feito, o primeiro principio da termodinámica explica como afectan os intercambios de calor e traballo á enerxía dun sistema; para iso emprégase unha magnitude denominada enerxía interna que se representa por U. Con estes tres conceptos: enerxía interna (U), traballo (W) e calor (Q) pode enunciarse o primeiro principio da termodinámica como: 

   "A variación da enerxía interna dun sistema é igual á calor desprendida ou absorbido polo sistema máis o traballo realizado por ou sobre o sistema".

Criterio de signos.

   Para que o enunciado do primeiro principio sexa coherente fai falta especificar a dirección na que flúe a enerxía, xa sexa en forma de calor ou de traballo. Para iso adóptase un criterio de signos que debe manterse sempre. 

   O criterio proposto se fundamenta nas seguintes apreciaciones:

   Cando o sistema cede calor ao exterior a súa enerxía total diminúe, a variación de enerxía interna debe ser negativa (ΔU<0) e polo tanto a calor debe ser negativo. Pero si o sistema absorbe calor da contorna a súa enerxía total aumenta (ΔU>0), por conseguinte, esta calor debe ser positivo.

   Cando o sistema se expande realiza traballo sobre a súa contorna a costa da súa enerxía total, que debe diminuír (ΔU<0). O traballo de expansión debe ser negativo. Nunha compresión, a enerxía total aumenta (ΔU>0) e o traballo de compresión debe ser positivo.

   Traballo de expansión dun gas:

   Para manter un gas a presión nun cilindro hai que realizar unha forza F. Si a presión interna do gas consegue vencer a forza, o gas se expande e realiza un traballo que vale

onde, F, é a forza que se realiza desde o exterior sobre o émbolo para manter o gas a presión e, d, é o desprazamento do émbolo. 

   A presión do gas no interior, P, é igual ao cociente entre a forza, F, e a superficie, S, do émbolo:

se substituímos a forza da expresión do traballo obtense:

   O produto da superficie do émbolo polo seu desprazamento (S·d) é o cambio de volume que experimenta o sistema co que finalmente podemos escribir:

que é a expresión do traballo de expansión dun gas. Recorda que o traballo de expansión segundo o noso criterio de signos é negativo pois se realiza a costa da enerxía interna do sistema. Nesta expresión V é o volume final e V0 o volume inicial.

Expansión ⇒ V>V0 ⇒ −P·(V−V0)<0 ⇒ ΔU<0

Compresión ⇒ V<V0 ⇒ −P·(V −V0)>0 ⇒ ΔU>0

Comentarios sobre a enerxía interna:

   A enerxía interna dun sistema, U, é a suma de todas as enerxías contidas en devandito sistema. Considérase que a enerxía total dun sistema gasoso é a suma das enerxías cinéticas das súas moléculas:

U = Et + Er + Ev + Ee + En

   Pódese apreciar que hai términos debidos á enerxía cinética das moléculas, enerxías de traslación, rotación e vibración, e términos debidos á enerxía potencial, como a atracción electrostática entre as moléculas, e ata términos debidos ás forzas nucleares. 

   A enerxía interna dun sistema (U) é unha función de estado, e o seu valor absoluto é descoñecido; o único que se pode facer é medir a súa variación cando no sistema termodinámico prodúzase unha transformación. A esta variación chamaráselle variación de enerxía interna (ΔU).

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

CALORES DE REACCIÓN. ENTALPÍA

   Nunha reacción química ΔU representa a diferenza de enerxía interna entre o seu estado final (produtos) e o seu estado inicial (reactivos), co que o primeiro principio pódese expresar:

   Os valores de Q e W refírense aos efectos de calor e traballo que acompañan a unha reacción química.

   Aínda que o primeiro principio pode aplicarse a unha reacción en calquera estado, sen limitación algunha, neste caso referirémonos a dous casos especialmente sinxelos: ao cálculo de ΔU cando o volume permanece constante (ΔUv) e ao cálculo de ΔU cando a presión permanece constante (ΔUp), sendo este segundo caso o que máis nos interese.

Transformacións a volume constante:

   Neste caso, como non hai variación de volume, o traballo é nulo, co que a expresión do primeiro principio queda:

onde Qv é o intercambio de calor a volume constante. Esta condición dáse cando levamos a cabo a reacción nunha bomba calorimétrica na que non pode haber contracción ou dilatación do sistema. Nos procesos a volume constante, o valor da calor medida na bomba calorimétrica dá directamente a variación da enerxía interna, U, para a reacción que se está estudando. 

   A calor absorbida ou desprendido nunha reacción química a volume constante (Qv) é igual á variación de enerxía interna do sistema.

Se Q>0  ⇒ ΔU>0 ⇒ U aumenta

Sei Q<0  ⇒ ΔU<0 ⇒ U diminúe

Transformacións a presión constante, concepto de entalpía:

   A maioría das reaccións realízanse a presión constante, xa que nos laboratorios trabállase a miúdo en recipientes abertos, ou o que é o mesmo, a presión atmosférica. Case todos os procesos que imos estudar son deste tipo.

   Para calcular o intercambio de calor asociada a unha reacción a presión constante, emprégase tamén o primeiro principio. Nos procesos a presión constante é frecuente que a medida que transcorre a reacción exista un pequeno cambio de volume, que producirá un traballo de expansión:

sendo ΔV = V produtos - V reactivos, co que o primeiro principio toma a forma:

onde Qp = variación de calor a presión constante. Despexando a calor Qp:

   Desenvolvendo esta expresión:

e se se agrupan os términos correspondentes aos estados inicial e final obtense:

P·V ten dimensións de enerxía e sumada á enerxía interna U daranos unha nova enerxía que chamaremos entalpía e que representaremos por H:

que substituída na ecuación anterior dános a calor intercambiada nunha reacción a presión constante:

   A entalpía, H, é outra forma de medir a enerxía dun sistema; H e H0 son os valores da enerxía calorífica do sistema nos estados final e inicial, e a súa diferenza, ΔH, representa a calor transferida polo sistema en calquera proceso que teña lugar a presión constante.

   A entalpía é unha función de estado, e igual que lle ocorría á enerxía interna, non se pode medir o seu valor absoluto, só se pode medir a súa variación (en procesos a presión constante).

Se H>H0 ⇒ ΔH>0 ⇒ Qp>0  o sistema absorbe calor, daquela o proceso é endotérmico.
Se H<H0 ⇒ ΔH<0 ⇒ Qp<0  o sistema desprende calor, daquela o proceso é exotérmico.

ENTALPÍA DE REACCIÓN. DIAGRAMAS ENTÁLPICOS

   Como a entalpía é unha función de estado, cando un sistema evoluciona desde un estado inicial a outro final, a súa variación de entalpía exprésase como:

   No caso dunha reacción química o estado inicial son os reactivos e o estado final son os produtos, polo tanto a variación de entalpía dunha reacción será:

Se Hp>Hr ⇒  ΔH>0  ⇒ Qp>0, (o sistema absorbe calor) a reacción é endotérmica. 

Se Hp<Hr ⇒  ΔH<0  ⇒ Qp<0, (o sistema desprende calor) a reacción é exotérmica.

   A variación de entalpía dunha reacción pódese expresar gráficamente con axuda dos diagramas entálpicos, nos que se representa sobre unha escala de enerxías a entalpía de reactivos e produtos. Ao non poderse coñecer o valor absoluto, a escala de entalpías (en ordenadas) ten unha orixe arbitrario. A figura (a) representa o diagrama entálpico para unha reacción endotérmica, e a (b) para unha reacción exotérmica.

Ecuacións termoquímicas:

   En termoquímica, para representar unha reacción, ademais de indicar os coeficientes estequiométricos indícase o estado (sólido, líquido ou gas) de cada unha das substancias. Tamén debe incluírse o intercambio de calor (ganancia ou perda) que ten lugar no proceso. Esta forma de representar a ecuación recibe o nome de ecuación termoquímica. A inclusión da calor intercambiada no proceso pódese facer de dous xeitos: poñendo explícitamente a calor, ou poñendo o valor que para ese proceso ten ΔH ou ΔU. Neste último caso podemos saber, ademais, se o proceso ocorre a presión ou a volume constante. Exemplo:

MEDIDAS CALORIMÉTRICAS

   As reaccións químicas poden realizarse dentro dun recipiente herméticamente pechado, indeformable mecánicamente, de paredes ríxidas que impidan calquera variación de volume do sistema no transcurso das mesmas. Si as paredes do recipiente permiten o paso libre de calor a través do mesmo, a cantidade de calor intercambiada cando ten lugar a reacción química chámase calor de reacción a volume constante.

   Estas calores de reacción a volume constante mídense mediante dispositivos como o da figura chamados bomba calorimétrica. Para medir unha calor de combustión a mostra pesada introdúcese nun crisol (que se introduce á súa vez na bomba) e quéimase completamente en osíxeno a presión. A mostra quéntase mediante un filamento de ignición de ferro, que se pon incandescente cando se pasa unha corrente eléctrica procedente dunha batería. O calorímetro está illado mediante un manto illante térmico. A temperatura do fluído calorimétrico mídese co termómetro. A partir do cambio de temperatura e tendo en conta a cantidade de calor engadida a través do filamento, pódese calcular a calor de reacción. 

   Este mesmo proceso pódese realizar nun recipiente dotado dunha parede móbil, sobre a que actúa unha presión constante (en xeral a atmosférica). Logo de restablecida a temperatura inicial, terminada a reacción, ás veces obsérvase que o volume inicial non é igual ao volume final, pois o número de moles de gas dos reactivos non ten que coincidir co número de moles de gas dos produtos. Supoñendo comportamento ideal dos gases que participan na reacción podemos establecer que:

Como podemos facer medidas calorimétricas nun calorímetro? 

   Un calorímetro é un aparello que nos vai a permitir calcular calores de reacción, que por ser a presión constante serán entalpías. A súa construción debe garantir que a calor non salga do mesmo, aínda que o mesmo poida absorber certa cantidade de calor.

   Nun calorímetro:

   Pois se conserva a enerxía.

   A calor cedida ou absorbida por unha substancia podémola calcular a partir de

   onde m é a masa, c a calor específica e ΔT a variación da temperatura.

   O calorímetro tamén absorberá unha certa cantidade de calor que debemos calcular para cada calorímetro.

onde Ccal é a capacidade calorífica do calorímetro.

Como determinar a capacidade calorífica do calorímetro?

   Introducimos unha certa cantidade de auga no calorímetro a temperatura ambiente, o calorímetro tamén estará a esta temperatura, que chamaremos Tf. Quentamos outra cantidade de auga e medimos a súa temperatura, que chamaremos Tc. Introducimos rápidamente esta cantidade de auga no calorímetro. Medimos a temperatura que chamaremos Teq. A calor cedida polo auga quente debe coincidir coa calor absorbida polo auga fría e o calorímetro.
Este valor conservarémolo para todas as experiencias con ese calorímetro.

Como determinar unha calor de disolución?

   Engadimos unha cantidade de auga ao calorímetro e medimos a temperatura. Logo medimos unha masa de sal e engadímola ao calorímetro. Axitamos ata a disolución completa. Medimos a temperatura de equilibrio e realizamos os cálculos:

   A calor específica da disolución podemos asimilala á calor específica de auga sen cometer moito erro para disolucións diluídas.

ENTALPÍA DE REACCIÓN

   A variación de entalpía que se produce durante unha reacción a presión constante pódese expresar como a diferenza entre as entalpías dos produtos e as entalpías dos reactivos.

Pero non podemos coñecer as enerxías absolutas asociadas a cada sustancia. Xa o vimos tamén para o caso da enerxía interna. Como calcular entón as entalpías das reaccións? Temos catro formas de facelo:
1. Mediante medidas calorimétricas.
2. Mediante a lei de Hess.
3. Mediante entalpías de formación.
4. Mediante entalpías de enlace.

LEI DE HESS

   A entalpía é unha función de estado e a súa variación ?H a presión constante só depende dos estados inicial e final, pero non dos intermedios polos que transcorre a reacción. Baseándose nesta propiedade, Germain Henri Hess (suizo, 1802-1850) formulou en 1840 o principio que leva o seu nome: 

   Cando unha reacción química pode expresarse como suma alxebraica doutras, a súa calor de reacción é igual á suma alxebraica das calores das reaccións parciais. 

   En moitos casos non é posible determinar experimentalmente a entalpía de reacción dun proceso; por exemplo a entalpía de formación do CO, non é medible nun calorímetro. Nestes casos a lei de Hess é especialmente útil:

   A partir destas dúas reaccións podemos calcular a calor da primeira. Teremos que colocalas de forma que sumadas déannos a que buscamos, o mesmo que facemos coas ecuaciones facémolo coas calores. Como colocalas? Buscamos nelas a substancia crave que aparece na ecuación problema, esa substancia colocámola na mesma posición e co mesmo coeficiente:

   A ecuación A deixámola tal cal, pois o carbono aparece como reactivo e con coeficiente 1. Pero a B invertémola pois o CO aparece como reactivo e na ecuación problema como produto aínda que co mesmo coeficiente. O mesmo que facemos coas ecuacións facémolo coas calores.

   Sumamos e comprobamos que obtemos a ecuación problema, o mesmo facemos coas calores.

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

ENTALPÍA NORMAL DE FORMACIÓN

   Outra forma de poder calcular a entalpía dunha reacción podería ser tabulando os valores da entalpía de calquera reacción. Pero como che podes imaxinar isto é pouco menos que misión imposible. Si tivésese que tabular a ΔH para todas e cada unha das miles de reaccións que se poden realizar a presión constante, seguramente non atopariamos sitio para almacenar tanta información.

   Un composto determinado pode intervir en miles de reaccións químicas pero só se tabula unha delas; aquela en a que se forma este composto a partir dos seus elementos no estado de agregación (sólido, líquido ou gas) no que se atopan nas condicións habituais de laboratorio (condicións estándar): presión de 1atm e temperatura de 298K (25ºC).

   Ás entalpías dos elementos, no estado de agregación máis estable nas condicións anteriores, asígnaselles o valor cero pola propia definición de entalpía de formación.

   A entalpía normal de formación dun composto en condicións estándar, tamén denominada calor de formación, representarase por ΔHºf, e defínese como: o cambio de entalpía, ΔH, que ten lugar cando se forma un mol de composto a partir dos elementos que o constitúen nos seus estados de agregación máis estables en condicións estándar. 

   A entalpía é unha forma de enerxía, polo tanto é unha magnitude extensiva que depende da masa do sistema; por esta razón, ao definir a entalpía de formación especifícase que se refire á formación dun mol de composto. Exemplos:

Ag(s) + 1/2 Cl2(g) → AgCl(s) ΔH = − 127 kJ/mol
1/2N2(g) + 1/2 O2(g) → NO(g) ΔH = 90,4 kJ/mol
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) → NH3(g) ΔH = − 46,0 kJ/mol

   Se observas a maioría das calores de formación en condicións estándar nunha táboa comprobarás que son negativas, polo que devanditos procesos serán exotérmicos, e as descomposicións dos compostos serán, por conseguinte, endotérmicas.

TÁBOA DE DATOS QUÍMICOS. Nesta táboa podes atopar tabuladas as entalpías de formación de moitas substancias.

ENTALPÍA DE REACCIÓN A PARTIR DE ENTALPÍAS DE FORMACIÓN

   Como se indicou anteriormente de forma xenérica a variación da entalpía dunha reacción é:

   Agora estamos capacitados para realizar o cálculo da entalpía dunha reacción en condicións estándar de forma exacta, xa que aínda que non coñecemos as entalpías absolutas si podemos asociar a cada sustancia a súa entalpía de formación nas condicións estándar. 

   As entalpías de formación en devanditas condicións corresponden á formación dun mol de sustancia; por iso, ao ser a entalpía unha magnitude extensiva, cando na ecuación axustada os coeficientes das sustancias que interveñen na reacción sexan diferentes de 1, será preciso multiplicar as entalpías de formación polos coeficientes estequiométricos para calcular a entalpía da reacción. A entalpía de reacción en condicións estándar pódese escribir como:

onde: np e nr son os coeficientes estequiométricos dos produtos e dos reactivos. 
Esta ecuación é unha aplicación de que a entalpía é unha función de estado, e polo tanto da lei de Hess.

EXEMPLO: Calcula a entalpía normal para a reacción de combustión do etanol C2H5OH(l)

Axustamos a reacción: C2H5OH(l) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(l) 

Dado que: ΔHºR = Σ np·ΔHºfp − Σ nr·ΔHºf 

e que ΔHºf [O2(g)] = 0 

utilizando a táboa de datos químicos.

ΔHºR = 2mol·ΔHºf [CO2(g)] + 3mol·ΔHºf [H2O(l)] − 1mol·ΔHºf [C2H5OH(l)] = 

= 2mol (− 393,7kJ/mol) + 3mol (− 285kJ/mol) − 1mol(− 277kJ/mol) = − 1365,4 kJ

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

ESPONTANEIDADE. CONCEPTO DE ENTROPÍA

   Tendo en conta o estudado anteriormente podemos chegar á seguinte conclusión: dende o punto de vista enerxético, existen dous tipos de reaccións principais: 

a) As que desprenden calor ao formarse os produtos a partir dos reactivos mediante unha transformación química, é dicir, son exotérmicas e, polo tanto, enerxéticamente favorables.

b) Aquelas nas que necesitamos un aporte continuo do exterior para que se poidan realizar, pois nunca se alcanza un mínimo enerxético, e en principio non serán favorables desde este punto de vista. Son endotérmicas. 

   Agora ben, parece que o factor enerxético non é o único que intervén na espontaneidade dunha reacción, pois existen na natureza reacciones enerxéticamente desfavorables (endotérmicas), que teñen lugar dun xeito espontáneo, por exemplo a fusión do xeo e a evaporación do auga. De igual xeito, a disolución do sal común en auga é un proceso endotérmico que transcorre espontáneamente:

NaCl(s) + H2O(l) → Cl(aq) + Na+(aq) ; ΔH = 3,9 kJ

   Tamén se descompón espontáneamente o carbonato de amonio en hidrogenocarbonato de amonio e amoniaco:

(NH4)2CO3 → (NH4)HCO3 + NH3 ; ΔH = 40 kJ

   Polo tanto, o factor enerxético non será o único que deba terse en conta cando se trate de predicir se unha reacción química vai ter lugar de xeito espontáneo ou non.

   Para comprender algunhas das condicións que determinan se un proceso pode ou non realizarse, é útil observar algunhas transformacións que se realizan espontáneamente sen aporte enerxético exterior. Exemplos destas transformacións son:

  • a expansión dun gas nun espazo baleiro

  • a difusión de dous gases dentro dun recipiente ata que a mestura sexa homoxénea

  • a disolución dun sólido en auga

  • a conductividade de calor ao longo dunha barra de metal que ten un extremo quente e o outro frío

   Unha característica fundamental destes procesos é que non se invirten por si sos. Para que se invirtan requírese a acción dun axente externo, é dicir, os procesos espontáneos non son termodinámicamente reversibles (son procesos irreversibles); o coñecemento deste feito experimental foi a base do segundo principio da Termodinámica: Para que un proceso sexa reversible, o camiño dende o estado inicial ao final debe implicar unha sucesión de estados de equilibrio. En calquera instante o proceso pode ser detido ou invertido mediante unha variación infinitesimal dunha variable de estado.

   O outro factor a considerar nunha reacción é a entropía, función de estado, extensiva e que dende o punto de vista cualitativo mide o grado de desorde dun sistema. 

   Os corpos moi desordenados teñen unha elevada entropía; pola contra, os corpos ou sistemas moi ordenados posúen baixo contido entrópico. Isto fai que, cando un sólido funde, se evapora ou se disolve, as súas moléculas aumentan a capacidade de moverse (aumentan os grados de liberdade), diremos que están máis desordenadas, ou o que é equivalente, a súa entropía aumenta.

Procesos irreversibles: Na natureza hai procesos que partindo dunha situación inicial transcorren nun sentido, sen que se poida recuperar a situación inicial, a non ser que interveña un axente externo. Se se interconectan dous recipientes que conteñen gases diferentes, ao transcorrer o tempo e sen necesidade de ningunha acción exterior, os gases combínanse ata converterse nunha mestura homoxénea. Pola contra, dous gases que formen unha mestura homoxénea nunca se van a separar, por moito tempo que se deixe evolucionar o sistema.

Procesos reversibles: Outros procesos transcorren a través dunha sucesión de estados de equilibrio, de xeito que en calquera instante póidase invertir o proceso e facelo evolucionar en sentido contrario ata o estado inicial.

O Segundo principio da Termodinámica dinos que: nun proceso reversible a entropía é constante pero, si é irreversible, a entropía aumenta.

   Nun sistema illado, que non pode intercambiar coa contorna nin materia nin enerxía, é posible un cambio se iso supón un aumento de entropía; con todo, a evolución do sistema detense cando a entropía é máxima.

   Un sistema pechado, que non intercambia materia coa contorna, pero si enerxía, pode evolucionar de dous xeitos:

a) Mediante un proceso reversible no cal a entropía gañada ou perdida polo sistema debe coincidir coa perdida ou gañada pola contorna:

ΔSsistema = – ΔSentorno
ΔStotal = 0 Proceso isoentrópico

b) Mediante un proceso irreversible no cal inclúense a maioría dos procesos que transcorren espontáneamente, xa que o sistema evoluciona cara a unha maior desorde, o que supón un aumento de entropía, ΔS>0.

   Ambos casos podémolos resumir coa expresión:

   Cuantitativamente, a variación de entropía dun sistema que pasa dun estado inicial a un estado final mediante un proceso reversible defínese por:

   E se o proceso é irreversible:

onde en ambos casos ΔQ é cantidade de calor intercambiada polo sistema, ΔS é a variación de entropía entre os estados inicial e final, e T é a temperatura absoluta á que se produce a transformación.

   Aínda que a termodinámica non fai suposicións sobre a estrutura da materia, pode mellorarse a nosa comprensión das funcións termodinámicas si tratamos de interpretalas en términos das propiedades moleculares. Sabemos que a presión dun gas resulta das colisións moleculares coas paredes do recipiente, que a temperatura é un parámetro que expresa a enerxía cinética promedio das moléculas, e que a enerxía interna consiste nas enerxías cinética e potencial de todos os átomos, moléculas, electróns e núcleos dun sistema. Que propiedade molecular reflexa a entropía?  

   Existen dous xeitos de describir o estado dun sistema termodinámico: a descrición macroscópica dada polos valores das funcións de estado, tales como P, V e T, e a descrición microscópica que implicaría dar a posición e velocidade de cada átomo do sistema. Pensemos para un mol a cantidade tan inmensa de información que necesitariamos, e isto só para un instante.

   Cando observamos calquera sistema termodinámico nun estado de equilibrio macroscópico, o seu estado microscópico está cambiando a unha velocidade enorme. Malia esta actividade molecular, as propiedades dun estado macroscópico permanecen constantes. Isto debe significar que existen moitos estados microscópicos compatibles con calquera estado macroscópico. A entropía é unha medida do número de estados microscópicos asociados cun estado macroscópico particular.

   Para explorar este punto utilicemos unha baralla de cartas como un símil dun sistema termodinámico. Existen dous estados macroscópicos distintos da baralla: ou está "ordenada", coas cartas nalgunha secuencia normal; ou está "desordenada", coas cartas nunha secuencia ao azar. Podemos ver que só hai un estado microscópico "ordenado". Pero existen moitos estados microscópicos asociados co estado macroscópico "desordenado", porque hai moitas secuencias ao azar para as cartas. Posto que a entropía mide o número de estados microscópicos do sistema, e aumenta con devandito número, podemos dicir que o estado desordenado ten unha entropía máis alta que o estado ordenado.

   Empregando esta análise podemos ver por que unha baralla de cartas cambia dun estado macroscópico ordenado a un estado desordenado cando as cartas son baralladas. Posto que hai máis estados microscópicos asociados co estado macroscópico desordenado, para a baralla é simplemente máis probable ir parar a unha situación de maior desorde. Si aplicamos este razoamento á conduta dos sistemas termodinámicos, podemos ver que a entropía ten unha tendencia natural cara ao aumento, dado que isto corresponde ao cambio dos sistemas desde as condicións de baixa probabilidade aos estados de maior probabilidade.

   Por que estes estados desordenados son máis probables que os estados ordenados? A resposta está no que realmente entendemos por desorde. Un sistema desordenado é aquel de o cal temos unha cantidade relativamente pequena de información referente ao seu estado microscópico exacto. A razón pola cal carecemos deste coñecemento detallado é que o sistema ten moitos estados microscópicos asociados a el, e o mellor que podemos facer é supoñer que en calquera instante el está nalgún dos mesmos. Si soamente fosen posibles uns cantos estados microscópicos, poderiamos ser capaces de facer unha conxectura exacta daquel no que estaba o sistema e, sendo así, facer unha descrición detallada das posicións e velocidades das moléculas. Deste xeito, un sistema "desordenado" é aquel que ten un número relativamente grande de estados microscópicos asociables a el, e isto é o porqué de que un estado desordenado sexa máis probable que un estado ordenado. 

   Cando falamos da entalpía atopamos útil seleccionar a un certo estado da materia e asignarlle unha entalpía de formación definida. A nosa decisión de que a entalpía de formación de todos os elementos nos seus estados estándar sexa cero baséase soamente na conveniencia. A calquera outro estado dos elementos poderíaselle asignar a entalpía cero. No caso da entropía o caso é diferente, porque a asociación da entropía co número de estados microscópicos dispoñibles para un sistema suxire unha selección natural da entropía cero. Nun cristal perfecto, no cero absoluto, hai un só estado microscópico posible. Cada átomo debe estar nun punto da rede cristalina e debe ter unha enerxía mínima. É así como podemos dicir que este é un estado de orde perfecta, ou de entropía cero. Esta importante decisión é expresada polo 

Terceiro principio da Termodinámica: A entropía dos cristais perfectos de todos os elementos e compostos puros é cero á temperatura do cero absoluto.

   A terceira lei permítenos asignar unha entropía absoluta a cada elemento e a cada composto, a calquera temperatura. Para un mol de substancia:

          

   Se avaliamos esta integral desde 0K ata 298K , para un mol de sustancia a unha atmosfera de presión obtemos a entropía estándar absoluta, Sº, que definimos como o valor da entropía molar dunha sustancia á temperatura de 25ºC e presión dunha atmosfera. Os seus valores atopámolos tabulados, para as diferentes substancias, en J/molK. Tábo de datos químicos

ENTROPÍA DE REACCIÓN A PARTIR DE ENTROPÍAS ABSOLUTAS

   A entropía é unha función de estado, polo tanto, a variación de entropía nunha reacción química a temperatura constante pódese definir como:

   Se expresamos esta ecuación en función das condicións estándar, 25ºC e 1 atm de presión:

   A entropía estándar de reacción, de xeito semellante a como fixemos coas entalpías, podémola calcular a partir dos valores tabulados das entropías absolutas.

EXEMPLO: Calcula a variación de entropía na reacción:   CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

Dado que: ΔSºR = Σ np·Sºp − Σ nr·Sºr 

Utilizando a táboa de datos químicos.

ΔSºR = 1mol·Sº [CaO(s)] + 1mol·Sº [CO2(g)] − 1mol·Sº [CaCO3] = 

= 1mol (39,7JK-1mol-1) + 1mol (213,8JK-1mol-1) − 1mol(92,9JK-1mol-1) = 160,6 JK-1

   O valor positivo que se obtén para a entropía neste exercicio pódese predecir analizando o concepto de entropía. Para evaluar o signo da entropía dun proceso débese ter en conta que: 

  • Unha reacción que orixina un aumento no número de moles de gas vai sempre acompañada dun aumento de entropía. Si o número de moles de gas diminúe, ΔS será negativa.
  • Se nunha reacción non interveñen especies gaseosas, pero existe un aumento considerable no número de moles dos produtos respecto aos reactivos, tamén cabo esperar unha ΔS positiva, tal é o caso das sustancias hidratadas:

CuSO4·5H2O(s) → CuSO4(s) + 5H2O(l) ΔS>0

pois se pasa dun mol nos reactivos a seis moles nos produtos. 

  • Se o cambio no número de moles non é moi significativo, podemos atopar ΔS positivas e ΔS negativas, por exemplo:

2AgI(s) → 2Ag(s) + I2(s) ΔS = – 6,2

PbI2(s) → Pb(s) + I2(s) ΔS = 1,1

CRITERIO DE ESPONTANEIDADE. ENERXÍA LIBRE DE GIBBS

   Unha vez introducido o concepto de entropía estamos en condicións de non confundir a tendencia á realización dun proceso químico, coa calor intercambiada no mesmo, xa que ademais deste parámetro existe outro tan importante como o grado de desorde do sistema ou entropía.

   Existe unha magnitude termodinámica que engloba e relaciona ambos parámetros, dunha parte a calor intercambiada no proceso, ΔH, e doutra a desorde alcanzada no mesmo, ΔS. 

   Esta magnitude, ΔG, chámase enerxía libre de Gibbs ou entalpía libre e é, como ΔH e ΔS, unha magnitude termodinámica extensiva e función de estado:

   Empregando a enerxía libre de Gibbs é moi sinxelo predecir a espontaneidade dos procesos. Un proceso será espontáneo cando ΔG sexa negativo, é dicir:

EXEMPLO: Calcula a variación de enerxía libre na reacción seguinte en condicións estándar:     CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

Calculando a ΔHºR y la ΔSºR a partir dos datos tabulados obtenemos:

ΔHºR = +177,7kJ/mol           ΔSºR = +160,6J/mol K

   Utilizando a ecuación de Gibbs:

ΔGºR = ΔHºR –T·ΔSºR = 177,7kJ – 298K · 0,1606kJ/K = +129,8 kJ

   Deducimos deste valor da enerxía libre, ΔG>0, que a reacción non é espontánea á temperatura de 25ºC.

   Toda reacción que transcorra con merma de entalpía (ΔH<0) e aumento de entropía (ΔS>0) será espontánea e a variación de enerxía libre, ΔG, sempre será negativa. De igual xeito, aquelas reaccións nas que ΔH sexa positivo (endotérmicas) e ΔS sexa negativo nunca serán espontáneas, pois ΔG será sempre positivo. 

   Agora ben, existen reaccións onde os términos entálpico e entrópico están enfrontados, e será a temperatura a magnitude que determine a espontaneidade ou non do proceso. Observemos isto nun caso concreto, a descomposición do carbonato de calcio:

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) ; ΔH >0

1. ΔH é positivo, o que indica que a reacción é endotérmica.

2. Pásase dunha molécula en estado sólido a unha molécula de sólido e outra de gas, co que a desorde aumentará, ΔS positivo.

Como tanto ΔH como TΔS son positivos, o signo da energía libre ΔG = ΔH - TΔS dependerá do valor de T:

a) Se T é pequeno, ΔH será >TΔS, co que ΔG será positivo e o proceso nunca será espontáneo.

b) Se T é grande, ΔH será <TΔS, co que ΔG será negativo e o proceso será espontáneo.

c) Existirá un valor de T no que se cumpra que ΔH = TΔS, co que ΔG = 0 e o proceso atoparase en equilibrio.

   No seguinte cadro preséntanse as diferentes alternativas:

ΔH ΔS ΔG Observacións
Negativa Positiva Negativa Espontánea a cualquera T, T non inflúe.
Positiva Negativa Positiva Non espontánea a cualquera T. Ocorre ol proceso inverso.
Positiva Positiva a T baixa
Positiva
A T baixa non é espontánea, se ΔH>TΔS
a T alta
Negativa
A T alta a reacción é espontánea, se TΔS>ΔH.
Negativa Negativa a T baixa
Negativa
A T baixa será espontánea, se |ΔH|>|TΔS|
a T alta
Positiva
A T alta non é espontánea, se |TΔS|>|ΔH| 

   Recordemos polo tanto que:

Se ΔG < 0 o proceso ten lugar espontáneamente, evoluciona pasando de reactivos a produtos.

Se ΔG > 0 o proceso non é espontáneo, e ten lugar en sentido contrario pasando de produtos a reactivos.

Se ΔG = 0 o proceso permanece en equilibrio coexistiendo reactivos e produtos.

EXEMPLO: Calcula a temperatura á cal esta reacción será espontánea:      CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

   Sabendo que ΔHºR = +177,7kJ/mol  y ΔSºR = +160,6J/mol K n condicións estándar, e supoñendo que estes valores non varían apreciablemente coa temperatura.

   Se estes valores non varían apreciablemente coa temperatura podemos calcular a que temperatura a reacción estará en equilibrio, ΔG = 0,

   Como o término da entalpía é positivo e o da entropía negativo, a temperaturas máis altas de 833,5ºC o término da entropía será maior que o término da entalpía e así a variación de enerxía libre será negativa, e xa que logo a reacción será espontánea.

ENERXÍA LIBRE NORMAL DE FORMACIÓN

   O mesmo que pasaba coas entalpías pasa coas enerxías libres, non podemos coñecer os seus valores absolutos. Pero podemos tabular os valores das enerxías libres para as reaccións de formación de cada unha das sustancias que participan nunha reacción química. Como a enerxía libre é unha función de estado poderemos calcular a enerxía libre dunha reacción a partir das enerxías libres de formación.

Definiremos a enerxía libre normal de formación dun composto nas condicións estándar (T = 298K e P = 1atm) como o cambio de enerxía libre necesario para formar un mol de composto a partir dos elementos en estado fundamental nesas condicións de presión e temperatura. Estes valores de ΔGºf témolos tabulados para as principais sustancias. Do mesmo xeito que pasaba coas entalpías as ΔGºf dos elementos será cero por definición de enerxía libre de formación.

ENERXÍA LIBRE DE REACCIÓN A PARTIR DE ENERXÍAS LIBRES DE FORMACIÓN

   Tendo en conta que ΔG é unha función de estado, que só depende dos estados inicial e final, e que temos tabulados os valores da enerxía libre normal de formación, ΔGºf ,para diferentes compostos, podemos calcular a súa variación nunha reacción sen máis que sumar as enerxías libres dos reactivos e produtos que interveñen na mesma cando ambos se atopan no estado normal, é dicir, á presión de 1atm si trátase de gases ou á concentración de 1mol/l para substancias en disolución líquida.

   A variación de enerxía libre dunha reacción química defínese como:

   Podemos concluír que xa estamos en condicións de determinar si unha reacción é espontánea ou non, pero é conveniente distinguir entre espontaneidade e rapidez dunha reacción química. Que unha reacción sexa espontánea significa que existe unha tendencia natural para que a reacción realícese, pero poida que sexa tan lenta, que na práctica non se aprecie ningún cambio. Así, a combustión da gasolina é espontánea, con todo, a menos que se aplique unha faísca, a gasolina pode manterse en contacto co aire durante longos periodos de tempo sen que reaccione. Si unha reacción é espontánea pero lenta, sempre é posible atopar medios para acelerar o proceso, tales como elevar a temperatura ou empregar un catalizador. Unha reacción espontánea é unha reacción termodinámicamente posible. Si unha reacción non é espontánea, como a inversa da anterior (conversión de CO2 e H2O en gasolina) xamais existirá un catalizador que a faga posible. Polo tanto, o concepto de reacción espontánea ou non espontánea permite ao químico ver os límites do posible.

EXEMPLO: Calcula a variación de enerxía libre na reacción seguinte en condicións estándar a partir de datos tabulados de enerxías libres de formación: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

Utilizando a táboa de datos químicos.

ΔGºR = Σ np·ΔGºfp - Σ nr·ΔGºfr =

= 1mol·ΔGºf [CaO(s)]+1mol·ΔGºf [CO2(g)]- 1mol·ΔGºf [CaCO3(s)]=

= 1mol·(-604,2kJ/mol) +1mol·(-394,6kJ/mol) -1mol·(-1128,8kJ/mol) = 130kJ

EXERCICIOS PARA PRACTICAR

Principal Enunciados